李 偉，吳 展，郭學益

（1．中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083；2．大冶有色金屬有限責任公司稀貴金屬廠，湖北 黃石 435005）

硫酸鎳廣泛應用于電鍍、電池、催化、金屬著色、塑料及陶瓷工業(yè)。近年來，由于通訊、計算機行業(yè)的迅猛發(fā)展，硫酸鎳的需求量大幅增加［1-2］。目前，國內對硫酸鎳的需求存在缺口，隨著電池材料行業(yè)的發(fā)展，市場對硫酸鎳的需求更加旺盛［3-4］。

銅冶煉生產過程中產出一種成分復雜的副產品粗硫酸鎳，采用不同的凈化工藝脫除其中的雜質，最終可得到電池行業(yè)采用的高品級硫酸鎳。

1 試驗原料及試劑

試驗用粗硫酸鎳為銅冶煉系統(tǒng)的副產品，溶解后的溶液成分見表1。粗硫酸鎳成分復雜，雜質較多，其中的銅可加以回收。

試驗所用試劑有AD100，P204，磺化煤油，聚合硫酸鐵，碳酸鈉，雙氧水，氟化鈉，氫氧化鈉，濃硫酸，均為工業(yè)級；試驗用水為純凈水。

表1 粗硫酸鎳溶液成分 g／L

2 試驗工藝流程

試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 粗硫酸鎳溶液凈化除雜工藝流程

3 試驗結果與討論

3．1 銅的溶劑萃取

將粗硫酸鎳溶液pH調至2．0～2．5，用AD100作萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，控制相比VO∶VA＝1∶3，萃取劑體積分數15%，在室溫下萃取10min。3級萃取后得到的萃余液成分見表2。

表2 溶劑萃取銅后的萃余液成分 g／L

由表2看出：溶劑萃取銅后，粗硫酸鎳溶液中的銅質量濃度大幅度降低。負載銅的有機相用2 mol／L稀硫酸溶液2級反萃取后，99%以上的銅轉入反萃取液中。該反萃取液可送銅回收系統(tǒng)，反萃取后的有機相重新萃取銅，整個流程銅回收率超過95%［5-6］。

3．2 鐵、砷的沉淀

采用氧化—水解沉淀法同時去除溶液中的鐵、砷。溶液中加入氧化劑將鐵、砷氧化到高價，之后加入除砷試劑聚合硫酸鐵，利用AsO3-4 與Fe3＋形成穩(wěn)定的FeAsO4沉淀，再調整溶液pH使過量的Fe3＋水解，從而實現鐵、砷同時去除［7-8］。試驗用雙氧水作氧化劑，聚合硫酸鐵溶液質量濃度為200g／L。

3．2．1 雙氧水加入量對砷、鐵沉淀率的影響

取除銅后溶液300mL，加入聚合硫酸鐵溶液（200g／L）5mL，控制反應終點pH為4．0，在溫度70℃下反應1h，雙氧水用量對鐵、砷沉淀率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 雙氧水加入量對砷、鐵沉淀率的影響

3．2．2 聚合硫酸鐵加入量對砷、鐵沉淀率的影響

分別取300mL溶液，控制雙氧水加入量為8 mL、終點pH為4．0，在70℃下反應1h，聚合硫酸鐵溶液用量對鐵、砷沉淀率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 聚合硫酸鐵加入量對砷、鐵沉淀率的影響

由圖3看出：隨聚合硫酸鐵溶液加入量增加，砷沉淀率增大，而鐵沉淀率變化不大；當聚合硫酸鐵溶液加入量為5mL時，砷基本沉淀完全，溶液中殘余的As質量濃度低于1mg／L，此時鐵沉淀率也達99%以上，殘余鐵質量濃度低于15 mg／L；繼續(xù)增大聚合硫酸鐵溶液用量，鐵、砷沉淀率變化不大。綜合考慮，確定聚合硫酸鐵溶液加入量以5mL為宜。

3．2．3 反應終點pH對砷、鐵沉淀率的影響

取溶液300mL，加入雙氧水8mL，反應10 min后再加入5mL聚合硫酸鐵溶液，在70℃下反應1h，終點pH對鐵、砷沉淀率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 終點pH對砷、鐵沉淀率的影響

由圖4看出：鐵、砷沉淀率均隨終點pH升高而升高，且鐵沉淀率受終點pH的影響較為明顯，當終點pH為4．0時，鐵、砷沉淀率達最高；繼續(xù)提高終點pH，鐵、砷沉淀率幾乎沒有變化。為了保證鐵能最大程度水解，同時又保證主金屬回收終點pH不低于4．0，故確定適宜的反應終點pH為4．0。

3．2．4 反應溫度對砷、鐵沉淀率的影響

取溶液300mL，加入8mL雙氧水，反應10 min，再加入聚合硫酸鐵溶液5mL，控制終點pH為4．0，反應時間1h，反應溫度對鐵、砷沉淀率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對砷、鐵沉淀率的影響

由圖5看出：鐵、砷沉淀率隨反應溫度升高而逐漸升高；溫度為70℃時，砷沉淀率高于99%，鐵沉淀率高于98%，溶液中殘余的鐵、砷質量濃度分別低于1mg／L和15mg／L；繼續(xù)升高溫度，鐵、砷沉淀率變化不大，且雙氧水分解損失率加大。綜合考慮，確定適宜的反應溫度為70℃。

3．3 鈣、鎂的沉淀

利用堿土金屬氟化物溶解度較小、而重金屬離子氟化物溶解度相對較大的特點，采用氟化鈉作沉淀劑，在一定條件下沉淀鈣、鎂。試驗條件為：反應溫度70～80℃，反應時間2h，陳化時間1h，氟化鈉過量系數1．6～2．0（相對于鈣、鎂總量），加入少量純堿控制體系pH為4．0～5．0。在此條件下，除鈣、鎂后液中鈣、鎂質量濃度分別低于10mg／L和5mg／L，鎳與鈣、鎂的質量比分別≥5 000和≥10 000。

3．4 溶液的深度凈化

深度凈化是利用 P204對 Fe3＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋、Ni2＋等金屬離子的萃取能力不同，通過控制一定條件將去除砷、鐵、鈣、鎂后的溶液中的Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋及殘余的少量Fe3＋、Cu2＋萃取到有機相中而與Ni2＋分離。由于P204萃取金屬離子是一個以自身碳鏈上的活性H＋來置換重金屬離子的過程，故在萃取過程中，H＋不斷置換金屬離子而進入溶液，導致溶液酸度不斷增大，進而抑制萃取過程的進行，因此，在萃取之前需要將P204進行轉型處理。常用的方法是對P204進行鈉皂化或鎳皂化，即以Na＋或Ni2＋替代P204碳鏈上的 H＋［10］。

試驗用P204已預先鈉皂化，皂化率為50%～60%。試驗條件為：常溫，有機相組成為20%P204＋80%磺化煤油，相比VO∶VA＝1∶1，溶液初始pH為4．0～5．0，萃取時間30min。萃取后，溶液中ρ（Cu2＋）≤2mg／L，ρ（Fe3＋）≤1 mg／L，ρ（Pb2＋）≤2mg／L、ρ（Zn2＋）≤2mg／L、ρ（Mn2＋）≤2mg／L。先用2mol／L稀硫酸溶液洗滌有機相中的 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋等，再用6 mol／L鹽酸溶液洗滌其中的Fe3＋，經2段洗滌反萃取后，得到純凈有機相，返回皂化后繼續(xù)使用。

3．5 鎳的萃取、反萃取

經過溶劑萃取除銅，氧化水解除鐵、砷，沉淀除鈣、鎂，以及P204萃取深度凈化后，溶液得到深度凈化，但由于碳酸鈉的加入及鈉皂化過程中引入了大量Na＋，故需要進行洗鈉處理。P204對Ni2＋的萃取能力大于對Na＋的萃取能力，以皂化的P204在一定條件下萃取溶液中的Ni2＋，洗滌去除夾帶的少量Na＋，然后以硫酸溶液反萃取Ni2＋，得到純凈的硫酸鎳溶液。試驗條件為：常溫，P204皂化率為80%～90%，萃取相比VO∶VA＝1∶2，有機相組成為25%P204＋75%磺化煤油，反萃取相比VO∶VA＝4∶1，反萃取劑為4mol／L硫酸。上述條件下得到的硫酸鎳溶液的成分見表3。

表3 純凈硫酸鎳溶液成分 g／L

3．6 濃縮結晶硫酸鎳

凈化后的純凈硫酸鎳溶液密度為1．22 g／mL，加溫蒸發(fā)使其濃縮至1．60～1．62g／mL，停止加熱，自然冷卻，結晶六水硫酸鎳。分析結果表明，所得硫酸鎳產品質量符合HG／T 2824—2009規(guī)定的Ⅱ類優(yōu)等品要求。

4 結論

對銅冶煉副產品粗結晶硫酸鎳進行精制，獲得了理想的效果。用高效萃取劑AD100分離粗硫酸鎳溶液中的銅，用氧化—水解沉淀法凈化分離鐵、砷，以雙氧水為氧化劑、聚合硫酸鐵為沉淀劑，碳酸鈉為中和劑去除鐵、砷，再用化學沉淀法分離溶液中的鈣、鎂，然后用鈉皂化的P204對溶液深度凈化處理，采用鈉皂化的P204萃取Ni2＋使與Na＋有效分離，然后對負載Ni2＋的有機相進行反萃取得到純凈的硫酸鎳溶液，最后對純凈的硫酸鎳溶液蒸發(fā)濃縮，獲得了符合HG／T 2824—2009的Ⅱ類優(yōu)級硫酸鎳產品。

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