周潔英，陳冬英，楊新華，賴蘭萍，吳新根

（1．贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2．四川江銅稀土有限責(zé)任公司，四川 西昌 615000）

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的稀土分離廠萃取分離稀土過程中大多采用氨水或氫氧化鈉皂化有機(jī)相［1］，每分離提純1t離子型稀土氧化物產(chǎn)出含氨氮廢水約90 t，其中氨氮質(zhì)量約0．75t。按江西贛州2010年統(tǒng)計(jì)的4．16萬t離子型稀土氧化物的處理量計(jì)［2］，每年僅分離產(chǎn)生的廢水量即達(dá)374．4萬t，氨氮質(zhì)量約3．12萬t。采礦過程也有大量氨氮廢水產(chǎn)生。廢水治理成本遠(yuǎn)超過創(chuàng)造的利潤(rùn)［3-10］，而且治理后并不能完全達(dá)標(biāo)排放；氫氧化鈉皂化成本較高，且有些稀土產(chǎn)品對(duì)鈉離子有嚴(yán)格限制［11］。

有分離廠曾采用氧化鎂＋氨水作皂化劑皂化有機(jī)相，但存在皂化渣產(chǎn)量大、有機(jī)相損失過大等問題。有部分企業(yè)用無氨皂化劑石灰或石灰與氯化物的混合溶液［12-13］集中皂化有機(jī)相，但未能實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線皂化。用石灰與氯化物的混合溶液皂化有機(jī)相，成功實(shí)現(xiàn)了氯化物溶液的循環(huán)利用。也有企業(yè)用BaS皂化劑［14］皂化有機(jī)相，以及用非皂化技術(shù)［15］和直接萃取分離碳酸稀土［16］等，但受應(yīng)用范圍和其他原因限制而未能大范圍推廣應(yīng)用。

針對(duì)贛南稀土行業(yè)中存在的問題［17］，本研究以氨氮零攝入和連續(xù)在線皂化為出發(fā)點(diǎn)，探索以無氨皂化劑替代現(xiàn)有的氨水皂化劑，從源頭解決氨氮問題，并實(shí)現(xiàn)稀土萃取分離的無氨連續(xù)在線皂化，避免因間斷皂化產(chǎn)生三相等現(xiàn)象發(fā)生。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

經(jīng)分解、除雜后的混合氯化稀土料液，Ca（OH）2，CaCO3，MgO，P507，磺化煤油，鹽酸等，均為市售工業(yè)級(jí)。

1．2 試驗(yàn)設(shè)備

分液漏斗，玻璃杯，雙層調(diào)速振蕩器，萃取槽（30L），PVC桶，102型單吸直聯(lián)式塑料離心泵和粉體給料機(jī)等。

1．3 試驗(yàn)方法

取500mL有機(jī)相（50%P507＋50%磺化煤油）加至1L分液漏斗中，按理論量加入無氨皂化劑，充分搖勻后靜置分層，考察皂化劑種類和混合時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響，并考察Ca／RE分離級(jí)數(shù)對(duì)稀土氧化物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。用自行研制的連續(xù)皂化給料設(shè)備在30L萃取槽中完成綜合萃取試驗(yàn)。萃取體系為P507-HCl體系。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 不同皂化劑對(duì)有機(jī)相皂化的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相體積500mL，皂化時(shí)間30 min。分別取Ca（OH）2、CaCO3和 MgO無氨皂化劑，在相同皂化條件下考察有機(jī)相分相、流動(dòng)性、清亮度和渣量，試驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢钥闯?，CaCO3的皂化效果最好，Ca（OH）2次之，MgO最差。這可能是與離子半徑有關(guān)，離子半徑越大，結(jié)合力越小，活性越好，皂化越容易，反之越困難。

表1 不同皂化劑對(duì)皂化效果的影響

2．2 皂化時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相體積500mL，無氨皂化劑CaCO3加入質(zhì)量13．8g。皂化時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 皂化時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響

由表2看出：隨皂化時(shí)間延長(zhǎng)，有機(jī)相皂化值升高；皂化時(shí)間為30min時(shí)，皂化值已達(dá)要求，再延長(zhǎng)時(shí)間皂化值變化不大。綜合考慮，選取皂化時(shí)間為30min。

2．3 Ca／RE分離級(jí)數(shù)對(duì)出口水相中鈣的影響

試驗(yàn)條件：皂化劑為CaCO3，有機(jī)相皂化值0．52mol／L，料液稀土濃度1．02mol／L，洗酸濃度0．98mol／L，反酸濃度2．98mol／L，混合時(shí)間5 min，要求出口水相中鈣質(zhì)量濃度（以CaO計(jì)）≤0．5g／L，流比VS︰VF︰Vw ︰V反＝200︰35︰1︰38（mL／次）。Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)對(duì)出口水相中鈣質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 Ca／RE分離級(jí)數(shù)對(duì)出口水相中鈣質(zhì)量濃度的影響

由表3看出：Ca／RE分離級(jí)數(shù)為8級(jí)時(shí)，出口水相中鈣含量已達(dá)預(yù)期目標(biāo)。級(jí)數(shù)太少，皂化有機(jī)相與RE交換不夠充分，導(dǎo)致鈣含量過高；級(jí)數(shù)過多，鈣含量降低不明顯，造成不必要的浪費(fèi)。綜合考慮，選擇Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)為8級(jí)。

2．4 無氨連續(xù)皂化給料設(shè)備

通過對(duì)固體粉末真空上料、料位控制、螺旋給料等方面的技術(shù)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，成功研制出連續(xù)皂化給料設(shè)備。該設(shè)備可確保皂化準(zhǔn)確、穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相連續(xù)皂化與萃取體系一體化，工作效率較高，勞動(dòng)強(qiáng)度降低。

2．5 無氨連續(xù)皂化綜合試驗(yàn)

料液稀土濃度為1．24mol／L，皂化劑為CaCO3，皂化時(shí)間為30min，Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)為8級(jí)，在30級(jí)30L萃取槽中進(jìn)行萃取。流比VS︰VF︰V反︰VCaCO3＝4︰0．55︰0．50︰104。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 無氨連續(xù)皂化綜合試驗(yàn)結(jié)果

由表4看出，無氨連續(xù)皂化的皂化值穩(wěn)定在0．50～0．54mol／L之間，所得氧化物中稀土總量大于99%，非稀土雜質(zhì)CaO和Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．05%，質(zhì)量符合生產(chǎn)指標(biāo)。

2．6 皂化劑成本比較

以皂化1m3的P507＋磺化煤油為例，用氨水、氫氧化鈉和CaCO3皂化的成本見表5?？梢钥闯?，CaCO3的皂化成本遠(yuǎn)低于氨水和氫氧化鈉的皂化成本。

表5 不同皂化劑皂化成本比較

2．7 無氨連續(xù)皂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

無氨連續(xù)皂化技術(shù)已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)某稀土分離廠，自投料試生產(chǎn)起，槽體已正常運(yùn)行近2年，稀土產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到同行業(yè)水平。以年處理精礦1萬t（REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)68．5%）計(jì)，每年累計(jì)節(jié)約化工材料和廢水處理成本約900萬元。

3 結(jié)論

1）用CaCO3皂化有機(jī)相30min，有機(jī)相皂化值穩(wěn)定在0．50～0．54mol／L之間，且萃取過程中易分相、有機(jī)相流動(dòng)性好，Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)為8級(jí)時(shí)即可實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)鈣與稀土的分離。

2）有機(jī)相在30L萃取槽中無氨連續(xù)皂化后，萃取所得氧化物稀土總量大于99%，非稀土雜質(zhì)CaO和Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．05%，質(zhì)量符合稀土生產(chǎn)指標(biāo)。

3）用CaCO3代替氨水和氫氧化鈉皂化有機(jī)相是可行的，且皂化成本大幅度降低。

4）該技術(shù)已成功用于國(guó)內(nèi)某稀土分離廠，萃取效果穩(wěn)定，稀土產(chǎn)品質(zhì)量合格。

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