王亞雄，董海剛

（昆明貴金屬研究所 貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106）

隨著全世界對(duì)鎢需求量的增加，大量高品質(zhì)鎢原料日益減少，高品位鎢精礦的供應(yīng)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。近年來(lái)，優(yōu)質(zhì)鎢資源消耗過(guò)快，資源量逐漸減少，因此，黑鎢白鎢混合、高雜質(zhì)低品位等難分解鎢礦石日益受到關(guān)注。

鎢錫礦是我國(guó)鎢礦資源中的重要礦種之一，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%的高錫鎢精礦是一種被廣泛采用的仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)原料。錫是一種有害雜質(zhì)，在APT生產(chǎn)中較難去除，微量的錫可對(duì)鎢成品性能造成嚴(yán)重影響，因此，用高錫鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨時(shí)，應(yīng)在保證鎢浸出率前提下，最大限度地降低錫浸出率，減少后續(xù)工序壓力。試驗(yàn)研究了在預(yù)處理高錫鎢精礦后，采用苛性鈉高壓浸出分離鎢、錫，探討了各因素對(duì)鎢、錫浸出率的影響，以期為從高錫鎢精礦中的有效分離鎢、錫提供參考方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)原料取自個(gè)舊市春海經(jīng)貿(mào)有限公司冶煉廠(chǎng)，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 高錫鎢精礦化學(xué)成分 %

試驗(yàn)設(shè)備主要有美國(guó)Parr公司4524型2000 mL小型電加熱攪拌高壓釜，真空抽濾系統(tǒng)，烘箱，電子天平等。

1．2 試驗(yàn)原理

黑鎢礦的主要成分為鎢酸鐵、鎢酸錳和少量鎢酸鈣。目前，苛性鈉高壓浸出法在我國(guó)鎢冶煉企業(yè)已被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法。用氫氧化鈉溶液作浸出劑，可將鎢礦物中的鎢分解而變成可溶于水的鎢酸鈉，使鎢與大量不溶性雜質(zhì)分離，主要反應(yīng)為［1］

在浸出過(guò)程中，雜質(zhì)錫也有部分以錫酸鈉形式浸出，并與Ca（OH）發(fā)生以下反應(yīng)：

在堿濃度不是很高條件下，因發(fā)生上述反應(yīng)，浸出的錫又重新沉淀進(jìn)入浸出渣中并在浸出渣中富集，從而可減少鎢酸鈉溶液中錫的含量，使錫、鎢得到有效分離［2］。

1．3 試驗(yàn)方法

將高錫鎢精礦磨細(xì)至粒度為-320目占98%以上，稱(chēng)取一定量礦石于馬弗爐中，在適當(dāng)溫度下氧化焙燒一定時(shí)間后，與定量工業(yè)級(jí)NaOH（w（NaOH）≥96%）一起放入反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜中加入一定量自來(lái)水和石灰，設(shè)定溫度，調(diào)節(jié)攪拌速度為150r／min，從反應(yīng)溫度達(dá)到分解溫度開(kāi)始計(jì)時(shí)。恒溫反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間后停止加熱和攪拌，高壓釜通水冷卻至50℃，取出反應(yīng)器，將反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)器洗水一起用真空抽濾機(jī)抽濾，濾餅用熱水洗滌后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于100℃下烘干，分析其中鎢、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算鎢、錫浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 高錫鎢精礦的焙燒預(yù)處理

在礦石質(zhì)量200g、焙燒時(shí)間2h、堿浸溫度150℃、浸出時(shí)間2．5h、攪拌速度150r／min、氫氧化鈉用量為理論量的3．5倍、液固體積質(zhì)量比1∶1條件下，考察焙燒溫度對(duì)錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對(duì)錫浸出率的影響

從圖1看出，隨焙燒溫度升高，錫浸出率降低。這主要是浸出時(shí)，堿濃度較高，NaOH會(huì)與鎢精礦中以不同形態(tài)存在的錫不同程度地發(fā)生反應(yīng)，使錫被浸出進(jìn)入溶液。錫在鎢精礦中主要以錫石（SnO2）和黝錫礦（Cu2FeSnS4）形式存在，Cu2FeSnS4在堿中的溶解度遠(yuǎn)大于SnO2的溶解度，因此，對(duì)鎢精礦進(jìn)行高溫氧化焙燒預(yù)處理，使Cu2FeSnS4轉(zhuǎn)化為難溶解的SnO2，可有效降低錫浸出率［3］。從圖1看出，升溫到750℃后，錫浸出率變化不大，所以，確定適宜的焙燒預(yù)處理溫度為750℃。

2．2 添加劑石灰用量對(duì)鎢、錫浸出率的影響

礦石質(zhì)量200g，750℃下焙燒2h，堿浸溫度150℃，浸出時(shí)間2．5h，攪拌速度150r／min，氫氧化鈉用量為理論量的3．5倍，液固體積質(zhì)量比1∶1，添加劑用量對(duì)錫、鎢浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 添加劑用量對(duì)鎢、錫浸出率的影響 %

從表2看出，隨石灰用量增加，錫浸出率逐漸降低，鎢浸出率也略有下降。這可能是由于氧化鈣的加入使部分溶解的鎢又生成難溶解的鎢酸鈣所致［4］。因此，確定適宜的石灰加入量為礦石質(zhì)量的1．0%。

2．3 浸出溫度對(duì)鎢、錫浸出率的影響

礦石質(zhì)量200g，750℃下焙燒2h，浸出時(shí)間2．5h，攪拌速度150r／min，氫氧化鈉用量為理論量的3．5倍，液固體積質(zhì)量比1∶1，浸出溫度對(duì)鎢、錫浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)鎢、錫浸出率的影響

從圖2看出：隨浸出溫度升高，鎢、錫浸出率均略有升高；溫度升至150℃后，鎢浸出率趨于穩(wěn)定，而錫浸出率有明顯增大，浸出速度遠(yuǎn)大于鎢浸出速度。其原因是，與鎢相比，錫的浸出反應(yīng)更傾向于熱力學(xué)控制。綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為150℃。

2．4 堿用量對(duì)鎢、錫浸出率的影響

礦石質(zhì)量200g，浸出溫度150℃，液固體積質(zhì)量比1∶1，浸出時(shí)間2．5h，漿化洗滌3次（各300mL洗水），石灰添加量為礦石質(zhì)量的1．0%，攪拌速度150r／min，堿用量對(duì)鎢、錫浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 堿用量對(duì)鎢、錫浸出率的影響

從圖3看出：隨堿用量增加，鎢、錫浸出率逐漸增大；當(dāng)堿用量增加到理論量的3．0倍后，鎢浸出率變化不大，而錫浸出率顯著增大。這說(shuō)明堿濃度過(guò)高不利于錫在浸出渣中富集，所以，堿用量以控制在理論量的3．0～3．5倍為宜。

2．5 浸出時(shí)間對(duì)鎢、錫浸出率的影響

礦石質(zhì)量200g，液固體積質(zhì)量比1∶1，浸出溫度150℃，漿化洗滌1次（300mL洗水），堿用量為理論量的3．5倍，攪拌速度150r／min，浸出時(shí)間對(duì)鎢、錫浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鎢、錫浸出率的影響

從圖4看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，錫浸出率有小幅增大，鎢浸出率顯著增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2．5h后，鎢、錫浸出率均變化不大。綜合考慮，確定適宜的浸出時(shí)間為2．5h。

2．6 液固體積質(zhì)量比對(duì)鎢浸出率的影響

礦石質(zhì)量200g，浸出溫度150℃，浸出時(shí)間2．5h，堿用量為理論量的3．5倍，漿化洗滌3次（各300mL洗水），攪拌速度150r／min，液固體積質(zhì)量比對(duì)鎢浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 液固體積質(zhì)量比對(duì)鎢浸出率的影響

由表3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鎢浸出率略有降低。在堿用量一定條件下，隨液固體積質(zhì)量比增大，堿濃度會(huì)降低，為保證鎢浸出率，需增大堿的用量，從而導(dǎo)致原料成本增加，所以，確定液固體積質(zhì)量比以1∶1為宜。

2．7 優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳試驗(yàn)條件為：礦石在750℃下焙燒2h，取焙砂200g，在150℃下浸出2．5h，控制堿用量為理論量的3．5倍，漿化洗滌3次（各300mL洗水），攪拌速度為150 r／min，石灰用量為礦石質(zhì)量的1．0%。最佳條件下進(jìn)行重現(xiàn)性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 最佳試驗(yàn)條件下的浸出試驗(yàn)結(jié)果 %

由表4看出：最佳試驗(yàn)條件下，錫平均浸出率為1．54%，鎢平均浸出率為98．57%；浸出渣中，WO3平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，而錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．34%，所有浸出渣中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于2%，可作為錫中礦出售。

3 結(jié)論

針對(duì)高錫鎢精礦中錫的存在形式，將高錫鎢精礦在750℃下焙燒2h后，再采用高壓堿浸方法浸出鎢、錫。浸出過(guò)程中加入適量石灰，在保證鎢浸出率的同時(shí)，可有效降低錫浸出率，使錫在渣中得到有效富集，獲得錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%的錫精礦和高濃度粗鎢酸鈉溶液，鎢、錫得到有效分離。

［1］李洪桂，李運(yùn)姣，孫培梅．鎢礦物原料NaOH分解過(guò)程中抑制雜質(zhì)的研究［J］．中國(guó)工程科學(xué)，2000，2（3）：59-61．

［2］王秀紅，聶華平．仲鎢酸銨生產(chǎn)過(guò)程中的鎢錫分離研究現(xiàn)狀［J］．濕法冶金，2004，23（3）：133-137．

［3］聶華平，王秀紅，萬(wàn)林生．鎢精礦預(yù)焙燒分離鎢錫工藝研究［J］．稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010，38（2）：1-4．

［4］王秀紅，聶華平．鎢冶金過(guò)程中錫的行為［J］．濕法冶金，2004，23（2）；69-72．