萬文英，李坤蘭，魏立綱，馬英沖，閆冰，趙德?lián)P，王鑫，王俊梅

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

引 言

伴隨著人口增長、資源短缺、環(huán)境惡化的進(jìn)程，生物燃料作為一種化石能源的替代品正引起廣泛的重視[1-3]，其中木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)，是一類待開發(fā)的豐富資源。室溫離子液體（ILs）作為一種新型的綠色溶劑，對生物質(zhì)具有高效溶解能力，且含水離子液體可以用于生物質(zhì)中木質(zhì)素的提取[4-8]。在研究木質(zhì)素在離子液體水溶液中的溶解時(shí)，水含量對木質(zhì)素的溶解效率具有顯著影響[8-11]，但其原因仍不太清楚。

Wang等[6,12-15]使用紫外光譜法、熒光猝滅等技術(shù)，研究了咪唑類離子液體在水中的聚集行為，并推測了離子液體在水溶液中的聚集態(tài)和主體相的可能結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：離子液體會(huì)像表面活性劑一樣在水中形成膠束，咪唑類離子液體碳鏈越長，CMC值越低。但是研究木質(zhì)素模型化合物與離子液體-水的相互作用，鮮有報(bào)道。本文采用紫外光譜和熒光光譜法，研究[C4mim]Cl-H2O二元體系和[C4mim]Cl-H2O-愈創(chuàng)木酚三元體系的相互作用，為木質(zhì)素的綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原料及儀器

原料：[C4mim]Cl，純度大于99%，Acros 公司提供；愈創(chuàng)木酚，分析純，國藥控股有限公司提供；水，二次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制，這些原料在使用之前不進(jìn)一步純化。

儀器：紫外可見分光光譜儀，UV-1600PC光譜儀，上海，200～500 nm掃描；熒光光度計(jì)，Perkin Elmer LS-55，美國。

1.2 樣品準(zhǔn)備

配制[C4mim]Cl水溶液，[C4mim]Cl的濃度 (XIL)分別為 0.0251、0.0642、0.0934、0.134、0.292、0.662、1，XIL按式（1）計(jì)算

式中，m1為[C4mim]Cl的質(zhì)量，g；m2為 H2O的質(zhì)量，g。

在不同濃度的[C4mim]Cl-H2O中，加入愈創(chuàng)木酚(Xguaiacol=0.015)，配制成含愈創(chuàng)木酚的離子液體水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 三元相圖

圖1 [C4mim]Cl-H2 O-guaiacol 三元相圖Fig.1 Ternary phase diagrams of [C 4 m i m]C l-H 2 O-guaiacol

圖1是 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol的三元相圖，可以看出愈創(chuàng)木酚在純[C4mim]Cl中溶解度很高，而在純水中溶解度很低。在[C4mim]Cl-H2O的混合溶劑中，愈創(chuàng)木酚也有較好的溶解度，當(dāng)[C4mim]Cl含量低于20%（XIL=0.025）時(shí)，愈創(chuàng)木酚的溶解度急劇下降，進(jìn)入兩相區(qū)，這可能是由于[C4mim]Cl與 H2O在相對含量不同時(shí)，會(huì)形成不同的微觀狀態(tài)，而這種不同的微環(huán)境對愈創(chuàng)木酚的作用有很大差別。

2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 紫外光譜分析

2.2.1 [C4mim]Cl-H2O二元體系 在[C4mim]Cl-H2O二元體系中，只有[C4mim]Cl有紫外吸收，且咪唑芳香環(huán)只有一個(gè)K吸收帶。由圖2可以看出，[C4mim]Cl-H2O 溶液的λmax隨著[C4mim]Cl含量的增加發(fā)生了明顯的紅移，由初始時(shí)的 213 nm（XIL=0.025）增加到224nm（XIL=1）。在XIL<0.134時(shí)，Δλmax變化速率快，XIL>0.134，Δλmax變化速率減緩。這可能是由于[C4mim]Cl與H2O相對含量不同，其簇集狀態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。當(dāng)XIL<0.134時(shí)，[C4mim]Cl的陰陽離子被水包圍；當(dāng)XIL>0.134時(shí)，[C4mim]Cl開始發(fā)生聚集，形成膠束，使[C4mim]Cl分子中π-π*電子躍遷更容易發(fā)生，從而造成紅移現(xiàn)象。這說明在[C4mim]Cl和水的混合溶液中，[C4mim]Cl分子之間以及[C4mim]Cl分子和水分子之間在氫鍵的作用下發(fā)生較為復(fù)雜多樣的分子締合。在離子液體濃度較低時(shí)，水分子優(yōu)先溶劑化Cl-和咪唑環(huán)陽離子，而當(dāng)離子液體的濃度變高時(shí)，[C4mim]Cl的正丁基鏈開始簇集。

2.2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol三元體系 在前期工作[7]中，發(fā)現(xiàn)[C4mim]Cl-H2O可以選擇性地溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素，而留下富含纖維素的固體。為了研究木質(zhì)素在離子液體水溶液中的溶解行為，選用愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素的模型化合物，來研究[C4mim]Cl-H2O-guaiacol的相互作用。

圖2 [C4mim]Cl濃度對λmax (UV) 的影響Fig. 2 Effect of [C4mim]Cl concentration on λmax (UV) of[C4mim]Cl-H2O

表1 芳香環(huán)K帶和B帶λmax（UV）的影響Table 1 Effect of K band and B band of λmax（UV）in aromatic ring

由表1可知，在水溶液中，愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)可以產(chǎn)生兩個(gè)紫外吸收帶，分別為 K吸收帶（λmax=227nm）和B吸收帶（λmax=273 nm）。當(dāng)愈創(chuàng)木酚加入到[C4mim]Cl-H2O體系后，愈創(chuàng)木酚B帶吸收峰發(fā)生紅移，但相對變化較小（276～279 nm）；而愈創(chuàng)木酚K帶吸收峰發(fā)生顯著藍(lán)移（211～223 nm）。愈創(chuàng)木酚K帶與[C4mim]Cl的K帶重疊，與二元體系相比，三元體系的λmax（K 帶）發(fā)生位移。當(dāng)XIL<0.134時(shí)，發(fā)生藍(lán)移，Δλmax為2～4 nm，但當(dāng)XIL>0.134時(shí)，出現(xiàn)紅移，Δλmax為1nm左右。這可能是由于[C4mim]Cl濃度較低時(shí)，水溶劑化的咪唑陽離子與愈創(chuàng)木酚的相互作用較弱，愈創(chuàng)木酚的溶解度低。隨著[C4mim]Cl濃度增加，[C4mim]Cl中帶正電荷的咪唑環(huán)對愈創(chuàng)木酚中含多電子的芳香環(huán)有較好的π-π堆積，有利于愈創(chuàng)木酚在溶液中的分散，愈創(chuàng)木酚的溶解度隨之增加。在[C4mim]Cl高濃度區(qū)，二相體系與三相體系的K帶λmax幾乎相同，這可能是由于愈創(chuàng)木酚的加入對[C4mim]Cl-H2O的微觀聚集體并沒有大的改變。

2.3 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 熒光光譜分析

由圖 3可知，在激發(fā)波長為 254 nm時(shí)，[C4mim]Cl的最大發(fā)射波長為371 nm，熒光強(qiáng)度隨著[C4mim]Cl濃度的增加而增大。且熒光強(qiáng)度與[C4mim]Cl濃度之間呈現(xiàn)非線性的對應(yīng)關(guān)系，即熒光強(qiáng)度隨[C4mim]Cl濃度的升高而急速升高，而后隨[C4mim]Cl濃度的升高而緩慢升高，這可能是由于[C4mim]Cl-H2O在不同濃度下形成不同的微觀結(jié)構(gòu)所致。當(dāng)加入愈創(chuàng)木酚后，在激發(fā)波長不變的情況下，最大發(fā)射波長降低為320 nm，并且熒光發(fā)生猝滅，從原來的 200～900 a.u.降至 12～22 a.u.。[C4mim]Cl濃度較低時(shí)，雖然水溶劑化的咪唑陽離子與愈創(chuàng)木酚的相互作用較弱，但是水與愈創(chuàng)木酚的酚羥基之間形成的弱氫鍵，可能導(dǎo)致體系熒光發(fā)生猝滅。隨著[C4mim]Cl濃度增加，由于愈創(chuàng)木酚芳香環(huán)與離子液體咪唑環(huán)之間有較強(qiáng)的相互作用，以及溶液中三物種之間發(fā)生的氫鍵作用，致使熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，影響了溶液的光譜行為。

3 結(jié) 論

通過上述研究，發(fā)現(xiàn)[C4mim]Cl-H2O形成的微觀結(jié)構(gòu)對愈創(chuàng)木酚在溶液中的分散、溶解具有直接影響。從熒光光譜中可以清晰地看到，愈創(chuàng)木酚芳香環(huán)與離子液體咪唑環(huán)之間有較強(qiáng)的相互作用，以及溶液中三物種之間發(fā)生的氫鍵作用，致使熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，影響了溶液的光譜行為。

圖3 [C4mim]Cl濃度對混合溶液熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of concentration of [C4mim]Cl on fluorescence intensity of mixed solution

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