胡麗麗

(河北省滄州水文水資源勘測局，河北滄州061000)

在水環(huán)境監(jiān)測中，監(jiān)測數(shù)據(jù)是決策者做出決策的重要依據(jù)，監(jiān)測數(shù)據(jù)的及時(shí)、準(zhǔn)確尤為重要。水中揮發(fā)酚的測定是最重要的有機(jī)監(jiān)測項(xiàng)目。常根據(jù)酚的沸點(diǎn)、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230℃以下為揮發(fā)酚，一般為一元酚;沸點(diǎn)在230℃以上為不揮發(fā)酚。酚的主要污染源有煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙、木材防腐和化工行業(yè)的工業(yè)廢水。如河水或淺井水曾受到含酚工業(yè)廢水的污染，水中就可能含有酚類化合物;酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)，影響水生物正常生長，并使水產(chǎn)品發(fā)臭。飲用水加氯消毒時(shí)，可能產(chǎn)生各種氯酚，使水具有類似碘仿的氣味，并能形成臭味更強(qiáng)的氯酚，人體攝入一定量會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀;長期飲用被酚污染的水，可引起頭痛、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。當(dāng)水中含酚0.1～0.2 mg/L，魚肉有異味;大于5 mg/L時(shí)，魚中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則會(huì)使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。

1 測定方法及方法原理

揮發(fā)酚類的分析方法很多，目前測定揮發(fā)酚普遍采用的為4—氨基安替比林分光光度法，此方法是迄今為止用的比較多、選擇性高且又穩(wěn)定的比色方法。此法是用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。被蒸餾出的酚類化合物，在pH10.0±0.2和有氧化劑鐵氰化鉀存在的溶液中，與4－氨基安替比林反應(yīng)生成紅色的安替比林染料。用氯仿可將此染料從水溶液中萃取出，用20 mm比色皿在460 nm波長測量吸光度，以含苯酚mg/L表示。[1]

2 影響測定結(jié)果的問題及解決方法

此法在測定揮發(fā)酚過程中經(jīng)常會(huì)受到樣品保存時(shí)間、蒸餾液變黃、接收液帶色、試劑變質(zhì)、檢測濃度超限等問題影響，因此，如果能在幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)加以注意，即能獲得準(zhǔn)確度良好的監(jiān)測結(jié)果。下面對(duì)揮發(fā)酚測定中出現(xiàn)的問題以及處理方法作簡單介紹。

2.1 樣品保存時(shí)間

水樣的保存首先在采集現(xiàn)場，采集的水樣必須具備代表性，采集的樣品應(yīng)貯于硬質(zhì)玻璃瓶中，水樣采集后應(yīng)立即加入固定劑，因?yàn)榉右妆谎趸?，揮發(fā)酚在水樣中很不穩(wěn)定，尤其是在低濃度飲用水水樣中。主要原因?yàn)樗械奈⑸锖脱鯕鈺?huì)使其氧化和分解，因此當(dāng)樣品在采集后不能在4 h內(nèi)分析時(shí)，可用磷酸酸化至pH值為4.0，加入過量的硫酸銅(1 g/L)以抑制微生物對(duì)酚類的生物氧化作用，同時(shí)應(yīng)冷藏(5℃ ～10℃)以抑制其降解和減緩氧化作用，并在24 h內(nèi)測定。如果樣品保存不當(dāng)或測定不及時(shí)，都將會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。

2.2 蒸餾液變黃

預(yù)蒸餾是影響測試準(zhǔn)確度的重要因素，水中揮發(fā)酚通過蒸餾不僅可以消除顏色、渾濁等干擾，而且還能排除水中干擾物的干擾，但預(yù)蒸餾不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生較大誤差。在蒸餾中經(jīng)常會(huì)遇到蒸餾液變黃的現(xiàn)象。蒸餾液退色變黃一個(gè)原因是甲基橙指示劑在加熱的酸性溶液中被氧化物質(zhì)(如余氯、溶解氧等)破壞分解而造成，這時(shí)只須補(bǔ)加幾滴甲基橙指示液，水樣即可恢復(fù)變紅，故酸化時(shí)甲基橙指示劑應(yīng)過量。另一個(gè)原因是由于水樣中的難溶性堿性鹽類物質(zhì)在加熱后溶解度增大，繼續(xù)中和過量的酸，使水樣中的甲基橙指示劑變黃。這時(shí)只要向蒸餾瓶內(nèi)補(bǔ)加適量的酸，水樣即可恢復(fù)變紅，因此，平時(shí)做水樣時(shí)為了保證水樣在蒸餾過程中始終呈酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能完全蒸餾出來，應(yīng)在酸化時(shí)加稍過量的酸。[2]為防止蒸餾出來的酚從蒸餾瓶口溢出，最好在蒸餾瓶的塞口處做好水封。[3]

另外在蒸餾過程中還應(yīng)注意:由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。待蒸出總體積的90%左右時(shí)停止蒸餾，切忌蒸干。因?yàn)樗畼诱舾蓵?huì)引起干擾物揮發(fā)，產(chǎn)生干擾，使測定結(jié)果遠(yuǎn)大于實(shí)際結(jié)果，可相差20多倍，造成嚴(yán)重的假象。應(yīng)控制電爐溫度，蒸餾中隨著蒸餾液的餾出，應(yīng)逐漸降低電爐溫度，防止溶液溫度過高使干擾物揮發(fā)出來。[4]

2.3 蒸餾接收液帶色

在測定污染水中揮發(fā)酚時(shí)，偶爾會(huì)遇到蒸餾接收液帶色，特別污染嚴(yán)重的水樣，稍有操作不慎，就有可能出現(xiàn)上述現(xiàn)象，引起接收液帶色的原因:一是在開始加熱蒸餾時(shí)開溫過急、過高，蒸餾瓶內(nèi)產(chǎn)生大量的水蒸氣載色進(jìn)入冷凝管，導(dǎo)致接收液帶色，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，只要在開始加熱時(shí)控制好加熱溫度即可避免。二是污染嚴(yán)重的水樣中存在著高濃度的有機(jī)物及染色物質(zhì)，在蒸餾過程中會(huì)出現(xiàn)沸騰，原水樣直接溢出進(jìn)入接收液，引起接收液帶色。為防止此現(xiàn)象的發(fā)生，蒸餾前可向蒸餾瓶內(nèi)加入少量不含酚的硬脂酸剎沫劑。[2]

2.4 4-氨基安替比林試劑變質(zhì)

4－氨基安替比林試劑的質(zhì)量，直接影響空白值實(shí)驗(yàn)的吸光度和測定結(jié)果的精密度。4－氨基安替比林放置的時(shí)間過長就會(huì)發(fā)生潮解、氧化，分解成安替比林紅，顏色由淺黃變?yōu)樯铧S甚至紅色，目前市場上新購買的試劑顏色都呈深黃甚至橙紅色，由于安替比林紅在460 nm波長下有吸收，用它做顯色劑時(shí)底色較深，空白值較大，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，從而降低實(shí)驗(yàn)精度。即使選用優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，空白值也一直偏高，因此4－氨基安替比林必須經(jīng)過提純以后方可使用。[5]目前4－氨基安替比林提純的方法有氯仿萃取法，活性炭吸附法，苯洗法，醇洗法等。下面就幾種提純方法進(jìn)行比較:

苯洗法和醇洗法提純后的試劑仍為固體，可準(zhǔn)確稱量配制成2%試液，因此試劑空白值穩(wěn)定，方法靈敏度高。空白吸光度值也在0.080左右，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

由于苯毒性較大，容易造成二次污染，也是一種致癌物質(zhì)，操作不當(dāng)對(duì)人體有較大傷害。而乙醇對(duì)人體沒有毒性。其缺點(diǎn)是4－氨基安替比林在乙醇中溶解度較大，試劑有一定損失。沖洗時(shí)應(yīng)遵循少量多次的原則，避免試劑損失過大。處理后，在其它試劑符合要求的情況下，酚的空白吸光度值在0.080左右，可以滿足測定要求。

用氯仿萃取純化時(shí)，安替比林紅和部分4－氨基安替比林溶解在氯仿相中，并隨氯仿相棄去，實(shí)際經(jīng)氯仿純化的4－氨基安替比林溶液有效成分，實(shí)際上達(dá)不到2%。一是氯仿萃取各人所用萃取劑用量、萃取次數(shù)不定，萃取的程度不可能完全相同，每批提純后的空白值也不穩(wěn)定，造成空白值和曲線斜率也不同，表明純化后的試劑并不穩(wěn)定。二是4－氨基安替比林純化后去色降低空白值效果好，但空白值下降過低，吸光度一般為0.020～0.035，致使方法靈敏度下降，從而在測定低濃度揮發(fā)酚時(shí)產(chǎn)生較大誤差。

活性炭比表面很大，是良好的吸附劑。它的吸附為物理吸附。不會(huì)破壞試劑的有效成份。此外，它沒有選擇性，它既可吸附4－氨基安替比林試劑中的雜質(zhì)，又可吸附試劑本身，為此，活性炭的用量以及吸附時(shí)間將是試劑提純中的關(guān)鍵?；钚蕴康那疤幚?顆粒狀活性炭用蒸餾水浸泡漂洗若干次。去除飄浮于水面的活性炭，直到蒸餾水澄清為止。然后置于烘箱于250℃溫度下烘干，放入干燥器內(nèi)。準(zhǔn)確地確定活性炭的用量，經(jīng)過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明 ，如果4－氨基安替比林溶液中活性炭加入量不足、吸附時(shí)間短，空白值偏高，吸光度在0.100以上。一般100 ml4－氨基安替比林溶液加入3.0 g的活性炭 ，放置3 h或過夜后過濾，空白值可以滿足測定要求。[5]

2.5 檢測濃度超出上限

有些揮發(fā)酚污染嚴(yán)重的水樣，在開始做樣時(shí)沒有預(yù)測到酚的濃度測定值會(huì)超出檢測上限，而是在萃取后，才發(fā)現(xiàn)吸光度超出檢測上限。超出檢測上限10倍以內(nèi)，可直接用氯仿稀釋萃取液(同時(shí)稀釋空白萃取液)，直至吸光度值在測量范圍內(nèi)，測出吸光度值，計(jì)算出測量結(jié)果，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明重新蒸餾測定結(jié)果與直接稀釋萃取液(同時(shí)稀釋空白萃取液)測定的結(jié)果誤差都在允許范圍之內(nèi)。如果超限10倍以上，用氯仿稀釋萃取液，測出吸光度值，計(jì)算出測量結(jié)果，這樣的測定結(jié)果只能作參考，應(yīng)按該體積重新取水樣蒸餾。

表1 重新蒸餾和直接稀釋萃取液測定結(jié)果比較

3 總述

(1)嚴(yán)格按規(guī)范規(guī)定的時(shí)間測定，盡量在采樣后及時(shí)測定，樣品放置時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。

(2)蒸餾時(shí)加入指示劑和磷酸的量要過量，以消除氧化性物質(zhì)及鹽類對(duì)測定的影響，同時(shí)切忌蒸干。

(3)對(duì)于污染較嚴(yán)重或色度較深的水樣在蒸餾時(shí)加入少量不含酚的硬脂酸剎沫劑以消除接收液帶色對(duì)測定的影響。

(4)通過對(duì)四種提純方法的比較，作者認(rèn)為用醇洗法對(duì)顯色劑4－氨基安替比林提純效果最理想。

(5)對(duì)于污染嚴(yán)重，檢測結(jié)果超檢測上限10倍以內(nèi)的水樣，用直接稀釋萃取液(同時(shí)稀釋空白萃取液)至吸光度值在測量范圍內(nèi)進(jìn)行測定，測定結(jié)果符合誤差要求。從而減少了重新蒸餾帶來的工作量，尤其在應(yīng)急監(jiān)測中，可有效地縮短監(jiān)測時(shí)間。檢測結(jié)果超檢測上限10倍以上的水樣，會(huì)因4－氨基安替比林加入量不足，稀釋倍數(shù)過大等原因帶來誤差，稀釋萃取液測得結(jié)果只能作為參考，所以應(yīng)稀釋水樣重新蒸餾。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).4－氨基安替比林三氯甲烷萃取分光光度法.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].2006.12.

[2]頓中昌.揮發(fā)酚測定中異常問題的處理[J].環(huán)境科技.1996(02)，41 －42.

[3]陸建蘭.淺談?chuàng)]發(fā)酚測定過程中應(yīng)注意的問題[J].上海農(nóng)業(yè)科技.2010(4)，16 －17.

[4]常育.水中揮發(fā)酚測定的幾點(diǎn)體會(huì)[J].新疆化工.2003(3)，20－21.

[5]牛軍生.水質(zhì)分析中揮發(fā)酚空白值的處理研究[J].中國科技信息.2011(1)，29 －30.