梁琴琴++趙志耘++趙蘊華++李志榮

〔摘要〕以質(zhì)譜儀核心部件質(zhì)量分析器為主要研究對象，基于德溫特專利數(shù)據(jù)庫中收錄的質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器相關專利數(shù)據(jù)，從歷年趨勢、重點研究國家、技術構(gòu)成以及主要研究機構(gòu)等方面，對全球范圍內(nèi)基于質(zhì)量分析器為主要創(chuàng)新點的質(zhì)譜儀的發(fā)展情況進行了分析。結(jié)果表明，目前研究較多的為四極桿和飛行時間質(zhì)量分析器，技術創(chuàng)新主要集中在美日等國，我國在該領域的研究仍處于起始階段，國家政策的有力支持和企業(yè)創(chuàng)新能力的提高是我國質(zhì)譜儀產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要推動力。

〔關鍵詞〕專利分析；質(zhì)量分析器；質(zhì)譜儀；創(chuàng)新趨勢

DOI：10.3969/j.issn.1008-0821.2015.08.013

〔中圖分類號〕G25553〔文獻標識碼〕A〔文章編號〕1008-0821（2015）08-0061-05

科學儀器是推動科學技術自主創(chuàng)新和科研發(fā)展的重要支撐，對重大科學儀器設備相關技術尤其是核心部件的技術創(chuàng)新趨勢進行研究，能夠提升我國在重大科學儀器領域的自主創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)國際競爭力。質(zhì)譜儀是非常重要且應用廣泛的分析科學儀器，在生命科學、材料科學、食品安全、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療衛(wèi)生、國家安全以及國際反恐等領域具有不可替代的作用和舉足輕重的地位，其應用水平在一定程度上體現(xiàn)了一個國家的儀器分析技術水平[1-7]。因此，對質(zhì)譜儀及其核心部件的技術創(chuàng)新情況進行研究具有重要的實踐意義。

質(zhì)譜儀主要由分析系統(tǒng)、電學系統(tǒng)和真空系統(tǒng)組成，分析系統(tǒng)是核心部分，包含進樣器、離子源、質(zhì)量分析器和檢測器。其中，質(zhì)量分析器的作用是將來自離子源的粒子束中不同質(zhì)荷比的離子按空間位置、時間先后或運動軌道穩(wěn)定與否等形式進行分離[4-5]。由此可以看出，質(zhì)量分析器的性能會直接影響質(zhì)譜儀的分辨率和靈敏度，因此，質(zhì)量分析器的研究是目前全球范圍內(nèi)質(zhì)譜儀技術創(chuàng)新的關鍵所在。因此，對質(zhì)譜儀不同類型質(zhì)量分析器的技術創(chuàng)新趨勢的研究對推動我國質(zhì)譜儀產(chǎn)業(yè)的自主創(chuàng)新具有重要的指導意義。

1相關研究

專利信息反映了最新的科技發(fā)明、創(chuàng)造和設計，通過對專利文獻信息進行加工剖析以及可視化解讀，可以揭示蘊含在專利數(shù)據(jù)中的豐富多樣和錯綜復雜的信息[8]。目前只有部分學者從專利的角度對質(zhì)譜儀整體的發(fā)展情況進行研究。劉丹[9]對全球及中國市場質(zhì)譜產(chǎn)業(yè)整體的專利情況進行了研究，包括發(fā)展趨勢、不同國家專利申請情況、研究機構(gòu)分布等。張志娟等[10]同樣是對質(zhì)譜產(chǎn)業(yè)整體的專利情況進行研究，通過技術生命周期的分析，得出質(zhì)譜儀技術將步入第三階段技術成熟期。此外，張志娟等[11]還對中、日、美三國在質(zhì)譜儀技術領域的專利情況進行比較研究。馬永濤對質(zhì)譜儀的離子源技術領域的核心專利的識別進行了重點研究[12]。對于質(zhì)譜儀產(chǎn)業(yè)來說，產(chǎn)業(yè)整體的專利信息分析固然重要，但針對核心部件的專利信息分析則是質(zhì)譜儀技術突破的關鍵。目前國內(nèi)尚無通過專利角度對質(zhì)量分析器的技術創(chuàng)新情況進行研究的相關報道。因此，本文以質(zhì)譜儀核心部件質(zhì)量分析器為主要研究對象，從專利文獻的角度出發(fā)進行研究，以把握當前質(zhì)量分析器的技術創(chuàng)新態(tài)勢，從而為我國質(zhì)譜儀研究機構(gòu)提供事實依據(jù)，推動我國質(zhì)譜儀的自主創(chuàng)新能力。

2015年8月第35卷第8期現(xiàn)？代？情？報Journal of Modern InformationAug，2015Vol35No82015年8月第35卷第8期基于專利分析的質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器現(xiàn)狀和趨勢研究Aug，2015Vol35No82數(shù)據(jù)來源與分析方法

本文以美國科學情報研究所（ISI）的Derwent Innovation Index（DII）數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源，利用主題詞檢索的方法，對全球34個國家、地區(qū)和世界知識產(chǎn)權(quán)組織公布的質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器相關專利進行了檢索，檢索日期是2013年10月21日，檢索時間段為1963-2013年，共檢索到4 056件專利。檢索策略為：TS=（（quadrupole AND（mass and（filter OR analy）））OR QMF OR QMA OR（quadrupole AND（mass spectrometer OR MS）））OR（time-of-flight AND（（mass AND（filter OR analy））OR mass spectrometer OR MS）OR TOF-MS）OR（（ion-trap OR iontrap）AND（（mass AND（filter OR analy））OR mass spectrometer OR MS）OR ITMS）OR（sector AND（（mass AND（filter OR analy））OR mass spectrometer））OR（（orbitrap OR orbit-trap）AND（（mass AND（filter OR analy））OR mass spectrometer OR MS））OR（（fourier-transform OR ion cyclotron resonance）AND（mass spectrometer OR（mass AND（filter OR analy））OR MS）OR FT-ICR-MS）

由于專利從申請到公開一般需要18個月的時間，因此2012-2013年的數(shù)據(jù)僅供參考。所下載的專利數(shù)據(jù)，依照質(zhì)譜儀領域?qū)＜业慕ㄗh，進行了人工分類標引、清洗。利用Thomson Data Analyzer（TDA）分析軟件對數(shù)據(jù)進行了清洗、數(shù)據(jù)挖掘和可視化分析。

3結(jié)果與討論

以下將針對質(zhì)量分析器的年度分布、國家分布、類型分布以及研究機構(gòu)分布等方面展開分析。

31整體發(fā)展趨勢分析

質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器相關專利申請起始于20世紀70年代，起初發(fā)展較為緩慢，進入20世紀90年代后有所加速，具體的發(fā)展趨勢見圖1。以每年申請的專利數(shù)量為劃分依據(jù)，可以將該技術的發(fā)展劃分為以下幾個階段：endprint

1974-1984年為萌芽期，這一時期的主要研究機構(gòu)是德國布魯克公司，研究的重點是四極桿質(zhì)量分析器，此外對飛行時間分析器、離子阱分析器等也開始了初步研究。

1985-2000年為緩慢上升期，由于四極桿分析器研究的不斷深入以及廣泛的應用需求，在這一階段的前期（1985-1995年）研究的重點依然圍繞四極桿分析器進行，且實現(xiàn)了四極桿質(zhì)譜儀由基礎研究階段向商業(yè)生產(chǎn)階段的過度，在這一階段的后期（1996-2000年），由于加工工藝的改進和分辨率的提高，飛行時間分析器的研究逐漸成為熱點。

2001-2006年進入快速發(fā)展期，由于技術瓶頸不斷突破，這一時期發(fā)展最為迅速的當屬飛行時間分析器，此外，離子阱分析器的研究也在這一時期超越四極桿成為僅次于飛行時間分析器的另一研究重點。

2006年以后進入相對穩(wěn)定發(fā)展的狀態(tài)，這一時期各類型分析器的基礎研究已經(jīng)進入相對成熟的階段，技術的商業(yè)化成為主要的發(fā)展方向。

32國家/地區(qū)分布分析

主要國家在質(zhì)量分析器領域?qū)＠暾埱闆r如圖2、圖3所示，申請數(shù)量排名前五位的國家分別為：美國、日本、英國、德國和中國。

美國屬于該技術領域的傳統(tǒng)強國，申請的質(zhì)量分析器專利量居世界首位，占到總量的422%。起始研發(fā)時間早，萌芽期較短，擁有眾多實力較強的研發(fā)型企業(yè)，如賽默飛世公司、安捷倫技術有限公司、DH技術發(fā)展中心和美迪生公司等。

日本的專利數(shù)量次于美國在總體排名中位居第二，占到全球?qū)＠偭康?34%。從時間分布來看，探索期較長，

一直延續(xù)至1992年，1993年開始緩慢增加。此外，與美國不同的是，日本的專利主要掌握在少數(shù)大型儀器公司手中，如島津和日立，這兩家企業(yè)的專利數(shù)量分別占日本在該領域總專利量的344%和260%。

英國、德國、中國和加拿大的專利數(shù)量處于200～500件這一區(qū)間，相差較小。其中，英國和德國的發(fā)展趨勢較為相似，且專利主要來自于國內(nèi)行業(yè)的領頭企業(yè)，如英國質(zhì)譜公司和德國布魯克公司。中國的起始研究時間最晚，在2000年以前只有零星的專利申請，從2005年開始才呈現(xiàn)上升趨勢。圖3質(zhì)量分析器專利申請數(shù)量排在前五位的國家專利申請逐年變化情況

33技術分布分析

根據(jù)所能測定的質(zhì)荷比的范圍（質(zhì)量范圍）和分辨率的不同，質(zhì)量分析器主要分為四極桿（Q）、飛行時間（TOF）、離子阱（IT）、靜電磁扇區(qū)（Sector）、靜電場軌道阱（Orbitrap）和傅里葉變換離子回旋共振（FTICR）等。將所下載的專利按分析器類型的不同進行分組，得到每種分析器的專利數(shù)量及各自的發(fā)展趨勢（圖4）。圖4不同類型質(zhì)量分析器的專利申請數(shù)量及逐年變化情況

可以看出，飛行時間分析器的專利量占專利總量的35%，排在首位。其首件專利申請于1977年，起初由于分辨能力較低，且成本較高，難以得到推廣應用，因此，雖然從未停止過相關研究，但在此后的20年中一直處于低谷期，分辨率難以提高。1998年，AFDodonov等[13]設計了一臺垂直引入反射式飛行時間質(zhì)譜儀，其質(zhì)量分辨率達到20 000以上，該技術的出現(xiàn)使得飛行時間分析器的研究進入前所未有的快速發(fā)展階段，因此，從1997年開始，飛行時間分析器專利數(shù)量超越四極桿，并至今保持領先狀態(tài)。

四極桿分析器具有結(jié)構(gòu)簡單、純電場作用、無須涉及磁場等優(yōu)點，因此是研究最早、目前最成熟、應用最廣泛的質(zhì)量分析器，其專利數(shù)量占專利總量的27%。該分析器研究的探索期較短，從20世紀80年代初開始進入發(fā)展的繁榮時期，作為質(zhì)量分析器的研究重點持續(xù)了近二十年時間，但隨著應用領域?qū)|(zhì)譜儀分辨率和質(zhì)量上限的要求不斷提高，研究者將研究的重點逐步轉(zhuǎn)向飛行時間分析器和離子阱分析器。

離子阱分析器是在四極桿分析器的基礎上發(fā)展起來的，其主要目的是彌補四極桿分析器質(zhì)量范圍小、靈敏度低的缺點。該技術的首件專利申請于1980年，在2000年以前該分析器的研究熱度不及四極桿，但在2000年以后，由于高分子化學及生物化學領域研究的需要，離子阱顯示出較四極桿更大的優(yōu)勢，超越四極桿成為研究的熱點，目前該分析器的研究正往小型化方向發(fā)展。

傅里葉變換離子回旋共振分析器和靜電磁扇區(qū)分析器的發(fā)展歷程較為接近。雖然起始研究時間較早，但探索期非常長，直到2000年左右才有所發(fā)展，2000年以后，傅里葉變換離子回旋共振分析器的發(fā)展速度快于靜電磁扇區(qū)分析器，但均小于前述3種分析器。靜電場軌道阱分析器的起始研究時間最晚，目前還處于探索階段。

34研究機構(gòu)分析

341研究機構(gòu)排名

表1列出了質(zhì)量分析器專利申請量排名前十位的企業(yè)，以及各自的專利數(shù)量、所屬國家和專利部署區(qū)域。從所屬國家來看，來自美國的有5家企業(yè)，來自日本的有3家企業(yè)，此外，還分別有1家德國企業(yè)和1家英國企業(yè)，這一情況表明，質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器的研究主要集中在美國和日本。

具體來看，專利數(shù)量排在首位的是來自日本的島津公司，該公司除在本國日本申請專利外，還在另一個主要研發(fā)國家美國部署了大量專利，此外還通過PCT途徑在主要的市場歐洲，以及潛在的市場中國部署了相關專利。專利數(shù)量排在第二位的日立公司同樣來自日本，其專利部署的區(qū)域除涵蓋島津公司所有專利部署區(qū)域外，還重點在歐洲的德國、英國和法國等國家申請了專利。

專利數(shù)量處于100～200件這一區(qū)間的專利權(quán)人有5位，其中有兩位來自美國，分別是排在第三名的賽默飛世公司和排在第七名的安捷倫技術有限公司，這兩家企業(yè)均在美國、日本、歐專局和中國等地申請了一定數(shù)量的專利，區(qū)別在于賽默飛世公司在歐洲重點部署專利的國家僅為英國，而安捷倫技術有限公司為英國和德國。來自英國的英國質(zhì)譜公司擁有182件專利排名第四，該公司專利部署的重點區(qū)域在歐洲和美洲，亞洲地區(qū)只在中國部署了專利，而在亞洲的研發(fā)重地日本卻未部署相關專利。來自德國的質(zhì)譜儀器制造商布魯克公司位列第五，該公司目前未在亞洲地區(qū)就質(zhì)量分析器技術進行任何相關專利申請，無論是研發(fā)重地日本，還是潛在市場中國。日本電子株式會社位于布魯克公司之后，該公司目前也未在中國部署質(zhì)量分析器相關專利。endprint

排在第八至第十位的企業(yè)均來自美國，依次為DH技術發(fā)展中心、美迪生公司和AOB公司，專利數(shù)量均在50～100件區(qū)間內(nèi)，其中，美迪生公司和AOB公司目前均未在中國部署質(zhì)量分析器相關專利。

從以上分析可以看出，日本作為質(zhì)譜儀研發(fā)的主要國家，其質(zhì)譜儀相關技術主要掌握在少數(shù)企業(yè)手中，且這些企業(yè)均采用擴張型的專利部署策略，在主要的研發(fā)國家（如美國）以及主要的應用市場（如歐洲、中國）均部署了專利。美國作為另一個重要的研究國家，在質(zhì)譜領域進行研究的企業(yè)較多，且多數(shù)企業(yè)目前未在中國部署專利。歐洲地區(qū)是質(zhì)譜儀主要的應用市場，但研發(fā)機構(gòu)較美國和日本少。中國是潛在的新興的應用市場，但研發(fā)實力較弱。

4結(jié)論

本文以專利數(shù)據(jù)為基礎，對全球范圍內(nèi)質(zhì)譜儀核心部件質(zhì)量分析器的歷年發(fā)展趨勢、不同國家研究情況、技術分布情況以及主要的研究機構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究。就整體發(fā)展趨勢來看，先后經(jīng)歷了萌芽期、緩慢發(fā)展期、快速發(fā)展期，目前已進入成熟發(fā)展期。從國家分布來看，該技術領域的研究主要集中在美國和日本。從不同類型質(zhì)量分析器的研究情況來看，針對飛行時間分析器的研究最多，但對四極桿分析器的研究最早，目前研究最多的分析器為飛行時間分析器，其次為離子阱，四極桿分析器的研究已進入成熟階段。從研究機構(gòu)來看，主要集中在美國和日本，日本島津、日立公司，美國賽默、安捷倫公司等都是實力強勁的質(zhì)譜儀研發(fā)和生產(chǎn)商，此外，德國布魯克和英國質(zhì)譜公司是歐洲最具代表性的質(zhì)譜企業(yè)。

通過分析還可知，中國在專利數(shù)量上雖然遠不及美國和日本，但與英國和德國卻較為接近，然而從時間分布來看，中國在該領域的起始研究時間較晚，大部分專利是在2000年后申請的，且目前并未出現(xiàn)類型布魯克公司和英國質(zhì)譜公司這類型的大型質(zhì)譜研發(fā)和生產(chǎn)企業(yè)。因此，中國的質(zhì)譜儀研發(fā)仍處于起始階段，雖然研究者參與度較高，但還未出現(xiàn)領頭羊類型的質(zhì)譜企業(yè)，而要實現(xiàn)這一目標，首先要從國家層面予以高度重視，出臺相關的政策予以支持，其次對企業(yè)來說，除不斷提高自身的技術創(chuàng)新能力外，還應合理借用外力，重點研究主要專利權(quán)人的相關專利，在已有技術成果的基礎上進行創(chuàng)新研究，或通過轉(zhuǎn)讓、許可等途徑直接獲取已有技術方案，加速我國質(zhì)譜儀產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進程。

參考文獻

Mcfarlane R D，Torgerson D F.Californium 252 plasma desorption mass spectroscopy[J].Science，1976，191：920-925.

SundqvistB，Macfarlane R D.252Cf-plasma desorption mass spectrometry[J].Mass Spectrom.Rev.，1985，4（4）：421-460.

[3]Ross D K，Bustin R M.Characterizing the shale gas resource potential of devonian mississippian strata in the Western Canada Sedimentary Basin：Application of an integrated formation evaluation[J].AAPG Bulletin，2008，92：87-125.

[4]王桂友，臧斌，顧昭.質(zhì)譜儀技術發(fā)展與應用[J].現(xiàn)代科學儀器，2009，（6）：124-128.

[5]陳煥文，李明，金欽漢.質(zhì)譜儀器及其發(fā)展[J].大學化學，2004，19（3）：9-15.

[6]孫立民.飛行時間二次離子質(zhì)譜在生物材料和生命科學中的應用（上）[J].質(zhì)譜學報，2012，33（1）：55-64.

[7]王英，丁問微，金軍.超高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜分析人血中羥基多溴聯(lián)苯醚[J].分析化學，2011，39（1）：22-26.

[8]韓彩云，龔勛.專利情報分析技術及其分析指標體系建構(gòu)[J].情報雜志，2007，26（10）：78-80.

[9]劉丹.基于專利情報的國內(nèi)外質(zhì)譜行業(yè)分析[C].第十八屆中國競爭情報年會，2012：112-123.

[10]張志娟，趙志耘，張旭，等.質(zhì)譜儀技術領域?qū)＠嬃垦芯縖J].科技管理研究，2014，（2）：149-153.

[11]張志娟，郭斌梅，趙蘊華，等.中日美質(zhì)譜儀技術領域?qū)＠容^研究[J].情報雜志，2013，32（11）：16-21.

[12]馬永濤.質(zhì)譜儀關鍵部件的核心專利識別——以離子源為例[D].中國科學技術信息研究所，2013.

[13]Dodonov A F，Kozlovski V I，Soulimenkov I V.High resolution electrospry ionization orthogonal-injection time-offlight mass spectrometer[J].EurJMass Spectrom，2000，（6）：481-490.

（本文責任編輯：郭沫含）endprint