王澤忠，汪克風(fēng)，杜發(fā)釗，侯 瓊，石 光*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范(暨研究生創(chuàng)新培養(yǎng))基地，廣州510006;2.中山賽特工程塑料有限公司，中山528429)

目前商業(yè)化白光LED 中熒光粉是和透明硅膠混勻后點涂在藍光LED 芯片表面，再用透明硅膠將芯片和熒光粉涂層封裝在一起，最后在一定溫度條件下使硅膠固化. 采用這種加工方法得到的白光LED 光效較高，工藝較簡單. 然而，LED 芯片在工作時會產(chǎn)生大量熱，而熒光粉和LED 芯片直接接觸，因此熒光粉長期處于較高的工作溫度下，導(dǎo)致光效明顯下降，使用壽命大大縮短;同時熒光粉在硅膠中易沉淀，影響白光LED 的出光均勻性［1－3］.

當前對白光LED 的研究主要集中在制備更高亮度、高光效的熒光粉［4－8］，對熒光粉和硅膠混合后在芯片表面的涂覆方式也進行了較深入的研究［9－10］. 而對于將高分子樹脂和熒光粉復(fù)合后制備白光LED 的形式卻鮮見報道. 將熒光粉和高分子樹脂復(fù)合后可制成熒光薄膜、熒光片或熒光燈罩，與藍光芯片組合可得到形式多樣的白光LED，用以滿足不同照明領(lǐng)域?qū)Π坠釲ED 的要求，應(yīng)用前景廣闊. 因此，作為前期研究，探討樹脂和熒光粉復(fù)合的加工可行性具有十分重要的意義. 本文對稀土熒光粉的熱穩(wěn)定性、加工前后的結(jié)構(gòu)和形貌變化，以及加工前后的發(fā)射光譜及吸收光譜特性變化等進行了研究. 并進一步分析熒光樹脂白光LED 的白光性能.本研究對于開拓白光LED 的制造形式提供了理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原材料

0754 熒光粉，有研稀土新材料有限公司;YAG熒光粉(粒徑分別為5、15 和25 μm 的熒光粉表示為YAG-5、YAG-15 和YAG-25)，深圳越盛科技有限公司;聚碳酸酯(PC 1100)，三星綜合化學(xué)公司.

1.2 樣品制備

將熒光粉與干燥后的PC 1100 混合均勻，利用科倍隆科亞(南京)機械有限公司雙螺桿擠出機(CTE30)在255～275 ℃的溫度下熔融擠出造粒，用開煉機(ZG-120)將粒料制成厚度為0.2 mm 的熒光PC 薄膜，最后將熒光PC 薄膜貼合在藍光LED 表面得到白光LED.

1.3 性能測試

采用激光粒度儀(Mastersizer 2000)分析熒光粉加工前后粒徑變化，顯微鏡觀察熒光粉在PC 中的分布狀態(tài)，熱重分析儀TG(NETZSCH STA 409 PC/PG)分析熒光粉晶體熱穩(wěn)定性，熒光光譜儀(F-2500 FL Spectrophotometer)分析加工前后熒光粉激發(fā)－發(fā)射光譜的變化，X 射線粉末衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE)分析加工條件對熒光粉晶型及晶粒尺寸的影響，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55)觀察熒光粉與樹脂的界面狀況及熒光粉加工前后表面形貌變化情況，遠方PMS-50 光譜儀檢測白光LED 的光色性能參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)

熒光粉的TG 曲線(圖1)表明4 種熒光粉均有良好的熱穩(wěn)定性，在溫度達到400 ℃時成分保持穩(wěn)定. 采用PC 為基體樹脂，最高加工溫度為275 ℃，熒光粉穩(wěn)定.

圖1 熒光粉熱重曲線Figure 1 The TG curves of fluorescent powders

圖2 可知，熒光粉和熒光PC 薄膜中熒光粉的X射線衍射峰出現(xiàn)的角度及峰相對強度均無明顯變化，表明擠出和壓片等加工工藝對熒光粉晶型未造成明顯影響.

對比0754 熒光粉和YAG 系列熒光粉發(fā)現(xiàn)，0754 熒光粉除了在2θ =25°附近出現(xiàn)一弱峰，其出峰位置與峰相對強度與YAG 系列熒光粉基本一致，通過與XRD 標準卡片比對可以判斷0754 熒光粉成分與YAG 系列熒光粉成分基本相同，多出的弱峰為未轉(zhuǎn)換完全的Al2O3相，表明0754 熒光粉與YAG熒光粉主要區(qū)別在于晶體發(fā)育程度的不同［11－12］.熒光粉晶體發(fā)育越完整，X 射線衍射峰越尖銳，強度越高，半峰寬越窄;若晶粒尺寸變小，其X 射線衍射峰的半峰寬將隨之變大. 由圖3 熒光粉X 射線衍射峰半峰寬變化看出，熒光PC 薄膜中YAG 系列熒光粉各衍射峰的半峰寬均出現(xiàn)一定程度寬化，表明制備熒光PC 薄膜過程中熒光粉晶粒尺寸有所減小，熒光粉晶體可能受到一定程度的破壞.

圖2 熒光粉和熒光PC 薄膜的XRD 曲線對照圖Figure 2 The XRD patterns of fluorescent powders and fluorescent PC films

圖3 熒光粉和熒光PC 薄膜的XRD 峰半峰寬對比Figure 3 The FWHM of XRD patterns of fluorescent powders and fluorescent PC films

2.2 熒光粉及熒光樹脂微觀形貌

圖4 為熒光粉掃描電鏡照片，熒光粉YAG-15和YAG-25 晶體發(fā)育情況良好，粒徑均一，形貌規(guī)整;而YAG-5 中不僅含有粒徑較小的球形熒光粉，而且夾雜大量不規(guī)則片狀顆粒. 有研究表明不規(guī)則片狀熒光粉光轉(zhuǎn)換效率低于球狀熒光粉［13］. 熒光粉0754 以10 μm 球狀顆粒為主，夾雜少量不規(guī)則片狀顆粒，規(guī)整性明顯低于YAG-15 及YAG-25.

圖4 熒光粉SEM 形貌Figure 4 The SEM images of fluorescent powders

圖5 為偏光顯微鏡照片. 具有良好透光性的透明熒光PC 薄膜中各種熒光粉均分布均勻，成團現(xiàn)象不明顯. 可見加工過程中無需加入分散劑，熒光粉在PC 樹脂基體中具有良好分散性.

圖5 熒光PC 薄膜顯微鏡照片(1 000 倍)Figure 5 The polarizing microscope images of fluorescent PC films(1 000 ×)

圖6 為熒光PC 薄膜SEM 照片. 含0754 及YAG-5 的熒光PC 薄膜中樹脂基體可將熒光粉完整包覆，未出現(xiàn)明顯的熒光粉顆粒裸露及兩相明顯界面. 含YAG-15 及YAG-25 的熒光PC 薄膜表面觀察到明顯的被基體樹脂局部包覆的熒光粉顆粒，以及熒光粉顆粒與基體樹脂間的界面. 應(yīng)用熒光薄膜組裝成白光LED，LED 芯片發(fā)射出的藍光能夠直接接觸薄膜中的熒光粉，激發(fā)效率將高于被包覆在樹脂基體中的熒光粉，因此含YAG-15 和YAG-25 的2 種熒光薄膜組裝成的白光LED 可能具有更高的亮度和高轉(zhuǎn)換效率. 但作為材料使用時，除了要考慮增大熒光薄膜的激發(fā)效率，還應(yīng)考慮熒光薄膜的強度和穩(wěn)定性. 若熒光粉大量暴露在樹脂表面，則在封裝以及使用過程中容易出現(xiàn)熒光粉脫落、白光LED性能不穩(wěn)定、出光效率降低等問題. 因此，相比之下，含YAG-15 的熒光PC 薄膜與含YAG-25 的熒光PC 薄膜可能具有更好的穩(wěn)定性.

圖6 熒光PC 薄膜Figure 6 The SEM images of fluorescent PC films

從熒光PC 中分離出的熒光粉的掃描電鏡照片如圖7 所示. 加工后熒光粉0754 及YGA-5 顆粒表面受到明顯破壞，而YAG-15 和YAG-25 加工后晶體顆粒結(jié)構(gòu)基本保持完整. 從晶體結(jié)構(gòu)上看，YAG-15和YAG-25 熒光粉晶體發(fā)育較為完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比0754 和YAG-5 好，在加工時不易被螺桿或鋼輥剪切力破壞.

圖7 加工后熒光粉表面形貌Figure 7 The SEM images of fluorescent powders after processing

2.3 熒光性能分析

圖8 為加工前后熒光粉的發(fā)射光譜. 4 種熒光粉加工前后最大發(fā)射波長均未發(fā)生明顯變化，說明加工過程中熒光粉尺寸及微觀結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化對其發(fā)光性能影響不大. 圖9 為加工前后熒光粉的激發(fā)光譜. 熒光粉具有2個激發(fā)波段，分別位于340 nm 的紫外光區(qū)和450～470 nm 之間的藍光區(qū). 加工前后熒光粉激發(fā)波長無明顯變化.

圖8 熒光粉及熒光PC 薄膜發(fā)射光譜Figure 8 The emission spectra of fluorescent powders and fluorescent PC films

圖9 熒光粉及熒光PC 薄膜激發(fā)光譜Figure 9 The excitation spectra of fluorescent powders and fluorescent PC films

2.4 白光LED 光效及性能

將熒光PC 薄膜貼附在5050 貼片式藍光LED表面，對熒光PC 的白光合成功能進行了測試，結(jié)果列于表1. 當熒光粉含量相同時，含有YAG-15 的熒光PC 薄膜光效最高. 白光LED 的色坐標決定了其色溫，其中標準白光色坐標為(0.33，0.33)，色溫為6 500 K. 當色坐標數(shù)值增大，光色向暖白光方向偏移，色溫降低;反之色溫升高，光效向冷白光方向偏移［14－15］. 由此可見含YAG-5 及YAG-15 的熒光PC薄膜所合成的白光偏于暖白光，色溫較低，含YAG-25 的熒光PC 薄膜合成的白光處于冷白光，色溫較高;含0754 的熒光PC 薄膜所合成白光處于標準白光區(qū)域. 圖10 為各種熒光樹脂所合成白光的光譜分布. 比較4 種白光LED 的顯色指數(shù)及光譜分布，發(fā)現(xiàn)白光成分中LED 芯片發(fā)射出的藍光與熒光粉轉(zhuǎn)換成黃光的相對比例影響著白光LED 的顯色指數(shù)，隨著白光中藍光比例的增大，顯色指數(shù)也逐漸變大，其中YAG-25 白光LED 顯色指數(shù)最大(80.6)，而光效最高的YAG-15 白光LED 顯色指數(shù)最小(67.1). 因此，若需要得到高顯色指數(shù)的白光LED可考慮適當增加藍光的比例.

表1 應(yīng)用熒光樹脂薄膜合成白光LED 的光效參數(shù)Table 1 The light efficiency of white light LED

圖10 應(yīng)用熒光樹脂薄膜合成白光LED 的光譜分布圖Figure 10 The spectral distribution pattern of white light LED

3 結(jié)論

(1)熒光粉熱穩(wěn)定性良好，400 ℃以下無明顯質(zhì)量變化，可適應(yīng)擠出機的加工溫度要求;

(2)熒光粉加工后晶體粒徑有所降低，但晶型保持穩(wěn)定，發(fā)射光譜及激發(fā)光譜基本保持不變;

(3)YAG-15 和YAG-25 晶體發(fā)育較好，形貌規(guī)整;YAG-5 中片狀晶體較多;0754 熒光粉尺寸和形貌規(guī)整度則介于YAG-5 和YAG-15 之間;熒光粉能在PC 中均勻分散，與基體樹脂有適當?shù)恼辰Y(jié);

(4)采用含YAG-15 的熒光PC 制備白光LED光效最高，但顯色指數(shù)最低;含0754 的熒光PC 所制備的白光LED 光效最低;顯色指數(shù)可通過改變白光中藍光和黃光的相對比例進行調(diào)整.

綜上所述，采用擠出壓片成型方法制備的聚碳酸酯熒光薄膜與藍光LED 芯片結(jié)合可得到高光效的白光LED. 其中晶體發(fā)育完整的大粒徑熒光粉加工適應(yīng)好，優(yōu)選熒光粉為YAG-15.

［1］Narendran N，Gu Y M. Life of LED-based white light sources［J］. Journal of Display Technology，2005，1(1):167－171.

［2］Zhu Y T，Narendran N. Optimizing the performance of remote phosphor LEDs［J］. Journal of Light ＆ Visual Environment，2008，32(2):115－119.

［3］吳帆.大功率藍光LED 可靠性與失效分析［D］.武漢:華中科技大學(xué)，2007.Wu F. Reliability and failure analysis of the high power blue LED［D］. Wu Han:Huazhong University of Science and Technology，2007.

［4］Xie R J，Hirosaki N，Li Y Q. Rare-earth activated nitride phosphors:Synthesis，luminescence and applications［J］. Materials，2010，3(6):3777－3793.

［5］Hoppe H A，Lutz H，Morys P，et al. Luminescence in Eu2+-doped Ba2Si5N8: Fluorescence， thermoluminescence，and upconversion［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2000，61(12):2001－2006.

［6］Xie R J，Hirosaki N，Mitomo M，et al. Photoluminescence of cerium-doped α-sialon materials［J］. Journal of the American Ceramic Society，2004，87(7):1368－1370.

［7］He X H，Lian N，Sun J H，et al. Dependence of luminescence properties on composition of rare-earth activated(oxy)nitrides phosphors for white-LEDs applications［J］.Journal of Materials Science，2009，44(18):4763－4775.

［8］Yu R J，Guo C F，Li T. Preparation and luminescence of blue-emitting phosphor Ca2PO4Cl:Eu2+for n-UV white LEDs［J］. Current Applied Physics，2013，13(5):880－884.

［9］丘永元，張佰君.白光LED 熒光粉遠場涂覆光學(xué)性質(zhì)［J］.半導(dǎo)體光電，2012，33(2):168－178.Qiu Y Y，Zhang B J. Optical properties of remote phosphor-converted white LEDs［J］. Semiconductor Optoelectronics，2012，33(2):168－178.

［10］Steigerwald D A，Bhat J C，Collins D，et al. Illumination with solid state lighting technology［J］. IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics，2002，8(2):310－320.

［11］吳建鵬，王新震，黃劍鋒，等.固相合成YAG 微晶粉體的XRD 研究［J］.人工晶體學(xué)報，2009，38(5):1138－1141.Wu J P，Wang Z X，Huang J J，et al. XRD research of YAG crystallites powders prepared by solid phase reaction method［J］. Journal of Synthetic Crystals，2009，38(5):1138－1141.

［12］周慧敏.YAG 制備及其XRD 全譜擬合結(jié)構(gòu)分析［D］.合肥:安徽大學(xué)，2004.Zhou H M. YAG preparation and its XRD structure analysis by rietveld method［D］. He Fei:Anhui University，2004.

［13］仝茂福，范偉明，林智敏.大顆粒球形YAG 熒光粉的研究［J］.光源與照明，2010(4):1－5.Tong M F，F(xiàn)ang W M，Lin Z M. Research of the large spherical particles of YAG phosphor［J］. Lamps and Lighting，2010 (4):1－5.

［14］徐國芳，饒海波，余心梅.白光LED 光斑均勻性的改進［J］.發(fā)光學(xué)報，2008，29(4):709－711.Xu G F，Rao H B，Yu X M. Improvement of optical uniformity of white LEDs［J］. Chinese Journal of Luminescence，2008，29(4):709－711.

［15］郭偉玲，崔德勝，崔碧峰.熒光粉比例對白光LED 特性的影響［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，131(110):2680－2683.Guo W L，Cui D S，Cui B F. The property of white powder LED with different ratio of phosphor［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，131(110):2680－2683.