霍漢鎮(zhèn)

（原廣東省制糖造紙工業(yè)總公司，廣東廣州 510180）

各種非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響及其在生產(chǎn)過程中的變化（上）

霍漢鎮(zhèn)

（原廣東省制糖造紙工業(yè)總公司，廣東廣州 510180）

詳細(xì)研討了糖液中各類非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響，它們在煮糖結(jié)晶過程中介入到蔗糖晶體和產(chǎn)品中的介入率、相關(guān)規(guī)律與機(jī)理，以及它們在生產(chǎn)過程中的性狀與變化，據(jù)此研討提高糖產(chǎn)品質(zhì)量的各種技術(shù)關(guān)鍵和措施。

介入率；包裹作用；吸附；有色物；二氧化硫；絮狀物；葡聚糖；多糖類

0 前言

制糖工業(yè)的主流產(chǎn)品——白糖和精糖都是用結(jié)晶法生產(chǎn)的。結(jié)晶法是制造高純度物質(zhì)的有效方法，多種食品工業(yè)和化學(xué)工業(yè)都用此法生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品。但遺憾的是，結(jié)晶體中總難免含有或多或少的雜質(zhì)，降低產(chǎn)品質(zhì)量。這種情況大大增加了生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的難度和生產(chǎn)成本。

多年來，各國科技人員做了無數(shù)的研究工作，并了解到一個(gè)重要情況：糖液中不同非糖分的表現(xiàn)和影響相差很大，有些非糖分很少進(jìn)入到糖產(chǎn)品中，對產(chǎn)品質(zhì)量影響很?。欢承┓翘欠謪s以相當(dāng)高的比例介入糖產(chǎn)品，顯著降低其質(zhì)量。這些情況決定于各種非糖分的性質(zhì)。同時(shí)，各種非糖分在生產(chǎn)過程中發(fā)生了極其復(fù)雜的變化，數(shù)量或增或減，這些都與前一問題密切相關(guān)。研究和掌握這方面的規(guī)律，是減少糖產(chǎn)品中的雜質(zhì)、提高其質(zhì)量的關(guān)鍵。這些問題涉及面很廣，本文選擇幾個(gè)重點(diǎn)進(jìn)行研討。

1 各種非糖分介入的數(shù)據(jù)和基本方式

1.1 各種非糖分介入的數(shù)據(jù)[1-9]

大量實(shí)測數(shù)據(jù)說明：每一種非糖分在白糖中的含量對糖漿中的含量的比例是相當(dāng)穩(wěn)定的，但不同非糖分的這個(gè)比例有很大差異。作者建議用非糖分“介入率”代表這個(gè)比例，以反映各種非糖分“介入”蔗糖產(chǎn)品中的相對多少，亦即它們對蔗糖產(chǎn)品質(zhì)量的影響程度。非糖分介入率的差異是由于它們的性質(zhì)及介入方式不同所致。

如以N1代表某種非糖分在白糖中的含量(mg/kg)，N2代表它在糖漿中的含量（mg/(kg·°Bx)），則非糖分介入率為(N1/N2)。例如一種白糖含鉀12 mg/kg，糖漿含鉀3380 mg/(kg·°Bx)，則介入率為：12/3380 = 0.0046。

用糖漿煮制白糖、精糖或高純度原糖都可按此計(jì)算。以糖漿為主要物料煮制的糖，雖然其質(zhì)量還受到其它配料的影響，但在多數(shù)情況下的影響不是很大（與用糖膏計(jì)算的數(shù)值略有差異）。

廣東省糖廠主要用亞硫酸法生產(chǎn)白糖，主要無機(jī)物的介入率的通常范圍及典型數(shù)據(jù)如表1。

據(jù)國外資料，幾種主要有機(jī)非糖分的介入情況如表2。

根據(jù)非糖分的介入率，可以算出在甲糖結(jié)晶分蜜時(shí)該種非糖分排出到糖蜜中的比率。白糖結(jié)晶率約為60%，此時(shí)煮糖原料中某種非糖分進(jìn)入砂糖中的比例即為0.6×介入率，非糖分被排出到糖蜜中的百分率即為（100－60×介入率)。例如鉀的介入率0.004，算出甲糖膏中的鉀99.76%排入糖蜜。其他非糖分的這一比例，隨其介入率增大而顯著降低。

表1 幾種主要無機(jī)非糖分的介入率及典型數(shù)據(jù)

表2 幾種主要有機(jī)非糖分的介入率及典型數(shù)據(jù)

1.2 各種非糖分介入的基本方式

各種非糖分介入率的巨大差異是由于它們進(jìn)入砂糖產(chǎn)品的方式和機(jī)理不同。它有如下幾種主要方式[1~3, 9~13]。

1.2.1 包裹作用

在蔗糖結(jié)晶過程中形成了一些“包裹體”，將少量母液包括它所含的雜質(zhì)包藏在晶體內(nèi)部。包裹體的數(shù)量和多種因素有關(guān)。在原料質(zhì)量正常和常規(guī)的結(jié)晶條件下，蔗糖晶體中包裹體的含量約為0.4%。此值相當(dāng)于介入率0.004，和鉀的此值等同。很多專家認(rèn)為，白糖和精糖中含有微量鉀和氯就屬于這種方式。

蔗糖結(jié)晶形成包裹體的數(shù)量與結(jié)晶過程的具體情況密切相關(guān)。例如，糖液過飽和度偏高、結(jié)晶速度過快和晶體尺寸大，都會(huì)明顯增加包裹體的數(shù)量。形態(tài)不整齊的晶核易包藏較多雜質(zhì)。煮糖過程中若母液濃度波動(dòng)大，在低于飽和點(diǎn)時(shí)晶體表面被溶蝕形成坑紋，在再次結(jié)晶時(shí)會(huì)將母液和雜質(zhì)包藏在內(nèi)。煮糖過程入料速度適當(dāng)，物料對流與吸收良好，避免產(chǎn)生粘晶和聚晶等都很重要。

1.2.2 吸附作用

晶體及其包裹體的表面會(huì)吸附某些雜質(zhì)而大幅度增加其含量，這種作用亦稱為雜質(zhì)在晶體表面上的“濃縮”，它可比單一的包裹作用高幾倍或以上。這種作用有很明顯的選擇性：活潑的無機(jī)離子很少被吸附，有機(jī)物的吸附較強(qiáng)，它并隨分子量的增大而更強(qiáng)地被吸附。高分子量有機(jī)物特別是有較高粘性者，以及分子結(jié)構(gòu)近似糖類者，被吸附的比例更高。因此有些這類物質(zhì)的介入率高達(dá)0.1～0.2，對產(chǎn)品質(zhì)量有更大的不良影響。

1.2.3 混雜作用

糖液中摻雜的各種不溶性微粒，特別是在糖液

高度濃縮時(shí)析出的各種鈣鹽和其他無機(jī)雜質(zhì)，以及設(shè)備與管路積垢脫落后磨碎形成的微粒和粉末，混雜在蔗糖晶體之間，是白糖灰分特別是鈣鹽、硫酸根高的最要原因。

2 各種非糖分分類

下面分別對糖液中各種主要非糖分對白糖質(zhì)量的影響及它們的相關(guān)情況進(jìn)行詳細(xì)討論。

2.1 輕微介入的無機(jī)物[1,14]

在糖液的各種非蔗糖分中，對蔗糖結(jié)晶介入最輕微的是鉀和氯，它們是甘蔗汁中含量最大的無機(jī)物。廣東多數(shù)蔗汁含鉀1500～5000 mg/(kg·°Bx)，含氯600～1000 mg/(kg·°Bx)，但它們在白糖中的含量很少。正常白糖含鉀10～20 mg/kg，含氯更少。糖液中的鉀和氯絕大部分以陽離子和陰離子的形態(tài)分散存在，性質(zhì)很穩(wěn)定，極少被吸附，在煮糖時(shí)絕大部分留在母液中排入糖蜜。

靠近海邊的甘蔗（常稱為咸水蔗，如廣東斗門、臺(tái)山等近海處）含鉀量高幾倍，例如達(dá)到約1%°Bx，白糖含鉀量會(huì)增加到約80 mg/(kg·°Bx)。氯含量也增加幾倍。白糖灰分稍高，但絕對值增加不大，而赤砂糖因帶蜜會(huì)有咸味。

鉀和氯絕大部分通過制糖全過程后進(jìn)入到廢糖蜜。它們是強(qiáng)造蜜性的物質(zhì)，含鉀量高會(huì)增大糖膏母液的粘度，使廢糖蜜純度升高。酒精廢液是提取鉀肥的很好原料。

鈉在蔗汁中的含量和影響都很少。

鎂在蔗汁中的含量也相當(dāng)多，和鈣相近，但鎂也屬于介入率最低的成分。因此白糖含鎂量比鈣少很多，多數(shù)白糖低于10 mg/(kg·°Bx)。值得注意的是：制糖過程各種積垢的含鎂量也遠(yuǎn)低于含鈣量。這可歸因于多種鎂鹽可溶于水：硫酸鎂和亞硫酸鎂都是可溶物（而它們的鈣鹽是難溶的）。但也有相反的情況：氫氧化鎂在堿性下的溶解度很小，氫氧化鈣稍大，特別是在糖液中，氫氧化鈣形成可溶的糖化鈣，而氫氧化鎂無此作用。相似之處是它們的碳酸鹽都呈堿性，溶解度都很低，但在接近中性特別是微酸性下都會(huì)大量溶解。

亞硫酸法澄清汁含鎂量常高于混合汁（增幅10%或更大），說明石灰乳中的鎂化合物部分溶入汁中。使用先硫后灰流程或操作波動(dòng)大時(shí)更為顯著。石灰法澄清能夠除去少部分鎂，因?yàn)樗外}及磷酸結(jié)合形成磷酸鈣鎂沉淀。碳酸法可除去蔗汁中大部分鎂（約90%），它們在堿性下形成氫氧化鎂沉淀。而碳酸法加灰（和一次飽充）后得到的清汁因含大量糖化鈣，含鈣量大幅度增加。

制糖過程中鈣鹽和鎂鹽的多項(xiàng)性質(zhì)和變化是不同的，不宜將它們籠統(tǒng)稱為鈣鎂鹽。

2.2 鈣和硫酸鈣[1,14-15]

鈣是白糖灰分中最主要的、也是糖廠設(shè)備積垢中含量最大的陽離子成分?；旌现珻a量通常為800～1800 mg/kg（糖廠物料含鈣量時(shí)常以CaO表示，1 g CaO相當(dāng)于0.71 g Ca）。

澄清處理要加入石灰。石灰法加灰量不大，清汁含鈣量只比混合汁高一些（有時(shí)略低一些）。但亞硫酸法清汁含鈣量常大幅度高于混合汁。清汁含鈣量（以CaO%°Bx表示）通常為0.3%～0.45%，相當(dāng)于含Ca 2100～3200 mg/(kg·°Bx)，對比混合汁的增幅達(dá)800～1500 mg/(kg·°Bx)。

大量生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)說明，清汁含鈣量是影響蒸發(fā)罐積垢生成速度的最重要因素。廣東的糖廠如果此值高于0.5%°Bx，壓榨量就會(huì)因蒸發(fā)罐積垢嚴(yán)重而被迫降低。必須將清汁含鈣量列入日常化學(xué)分析項(xiàng)目，加強(qiáng)監(jiān)測。

鈣屬于強(qiáng)介入的物質(zhì)，介入率為0.06～0.08。因此，雖然糖漿含鈣量常低于含鉀量，但白糖中的鈣要比鉀多幾倍。糖漿含Ca量通常為1800～2700 mg/(kg·°Bx)，白糖含Ca量120～200 mg/kg。

蔗汁中的陰離子以硫酸根最為有害。白糖中的鈣鹽大部分是硫酸鈣，其他鈣鹽相對較少。白糖灰分高的主要原因是糖漿含硫酸鈣多。廣東多個(gè)白糖樣本含SO4300～600 mg/kg，SO4占白糖總灰分的比例常超過35%～40%，折算成CaSO4超過50%～55%。甘蔗糖廠后段設(shè)備的積垢也大部分是硫酸鈣(50%～75%)。硫酸根的介入率很高，超過0.06，故白糖中的硫酸根遠(yuǎn)高于其它陰離子。

甘蔗汁本身含SO4亦較高，一般甘蔗混合汁中SO4含量為3500～6000 mg/(kg·°Bx)，亦有高至1%°Bx的。這與甘蔗品種、種植地區(qū)、土壤和灌溉、雨量以及所用的肥料有關(guān)，施加硫酸銨會(huì)使蔗汁中的硫酸根顯著增加。一些糖廠加明礬（硫酸鉀鋁）處理滲透水，其硫酸根溶于水就進(jìn)入蔗汁。

硫酸鈣在水和稀糖汁中的溶解度稍大，遠(yuǎn)高于磷酸鈣、碳酸鈣和亞硫酸鈣。CaSO4在60℃的水中的溶解度為2.04 g/L，100℃為1.62 g/L。蔗汁中的

硫酸鈣含量通常低于1 g/L，故溶解而不沉淀。石灰法和亞硫酸法澄清不能將它除去。碳酸法利用大量生成碳酸鈣沉淀的吸附作用，可除去硫酸根10%～20%。

清汁在蒸發(fā)罐中濃縮，水分減少，硫酸鈣對水的比例增大，就逐漸變成過飽和狀態(tài)而析出成懸浮物，使糖漿混濁和形成積垢。由于硫酸鈣的溶解度隨溫度升高而降低，故常沉積在加熱面上，硬而堅(jiān)實(shí)。后2效蒸發(fā)罐、煮糖罐和有關(guān)設(shè)備管路上的積垢，含硫酸鈣常超過60%。其微細(xì)粒子易和蔗糖晶體混雜，故鈣和硫酸根的介入率比鉀高10多倍。將產(chǎn)品篩選，分出的糖粉和細(xì)晶?；曳州^高，整齊均勻和稍大的晶粒較好。

亞硫酸法清汁中硫酸根含量常略高于混合汁。廣東2個(gè)糖廠多次分析，混合汁SO4含量分別為為4280、5200 mg/(kg·°Bx)，清汁分別為4580、5700 mg/(kg·°Bx)，清汁比混合汁增加了7%～9%。原因有如下幾方面：硫磺燃燒生成二氧化硫，其中有少量再氧化成三氧化硫（在設(shè)備或操作不良時(shí)較多）。后者溶于水中成為硫酸，與石灰反應(yīng)成為硫酸鈣。同時(shí)，蔗汁硫熏形成的亞硫酸有少量被氧化成硫酸（鹽），清汁中殘留的亞硫酸也會(huì)逐漸氧化成硫酸。此外，糖廠早期使用的過磷酸鈣含有少量硫酸鈣，有些質(zhì)量不好的工業(yè)磷酸混雜有硫酸。這些情況都應(yīng)注意避免。

用磷浮法處理糖漿可有效地除去其中不溶的硫酸鈣。但必須注意，它的浮渣在稀釋時(shí)，部分硫酸鈣會(huì)復(fù)溶，形成有害的大循環(huán)。中間汁碳酸法將第3效蒸發(fā)罐的糖汁抽出進(jìn)行澄清，可除去部分硫酸鈣，除去率隨處理的糖液°Bx升高而提高。

2.3 有色物質(zhì)[1,4-9,16-23]

糖品中的有色物質(zhì)非常復(fù)雜。在澄清以后的糖液中，有色物主要有2大類：一類是甘蔗帶來的，主要是各種多酚類物質(zhì)（包括花色素、兒茶素、各種黃酮類物質(zhì)、多元酚羧酸和鞣質(zhì)，以及它們的氧化和縮合的產(chǎn)物）。另一類是生產(chǎn)過程中生成的主要是還原糖和氨基酸反應(yīng)生成的類黑精，以及蔗糖和還原糖分解和縮合反應(yīng)生成的復(fù)雜產(chǎn)物（有時(shí)通稱之為“焦糖”）。

甘蔗汁中原有的色素，大部分的分子量低于1000，無色或黃色；部分的分子量為1000～5000，黃至黃棕色，還有少量的分子量高于5000，棕黑色。低分子量的酚類物在澄清處理時(shí)除去不多。這類色素的介入率不高，約為0.015，即白糖色值約為糖漿的1/70。它們在煮糖時(shí)絕大部分留在母液中（濃縮后呈黑色），因而顏色相當(dāng)深的甲糖膏仍能產(chǎn)出白糖。

高分子量的色素在澄清時(shí)部分除去，碳酸法可除去大部分，亞硫酸法除去部分，而石灰法除去很少。故碳酸法清汁外觀為淡黃色，亞硫酸法清汁黃色略帶紅，石灰法清汁紅色。這類色素的介入率比較高，顯著影響糖的色澤。故碳酸法可生產(chǎn)低色值白糖，亞硫酸法居中，石灰法不能生產(chǎn)白糖。深色結(jié)晶糖內(nèi)部的有色物主要是高分子量的。

蔗汁中分子量較低的有色物主要吸收低波長如420 nm的光線，對中等波長如560 nm的光線吸收很少；分子量較高的有色物則較多吸收中波長光線。一般制糖澄清劑如磷酸鈣、亞硫酸、聚鋁化合物等可除去分子量較高的雜質(zhì)，故用560 nm波長測定的脫色率高于用420 nm波長測定的數(shù)值。但用活性炭脫色的情況相反。

我國甘蔗糖廠正常的糖漿，制得白糖的色值對糖漿色值的比例在0.01～0.02之間。巴西7個(gè)亞硫酸法糖廠，白糖色值對糖漿色值(420 nm)的比例都是0.012～0.015，平均0.013。

另一類有色物是糖類分解反應(yīng)（包括氨基酸參與的反應(yīng)）產(chǎn)生的物質(zhì)，初期的分子量不大，顏色不深，但隨后逐漸縮合形成棕色的高分子物質(zhì)。這類色素在生產(chǎn)過程中逐漸生成和積累，在丙糖膏和丙糖中含量較高。這類色素的介入率要高幾倍，達(dá)到0.07～0.1。它們通常帶紅色，對白糖色澤影響更大（因此糖漿帶紅色比原有的黑色更有害）。碳酸法糖廠如果還原糖分解嚴(yán)重，會(huì)使白糖色值明顯升高。丙糖回流亦有較大影響。

用白糖和糖漿的色值來計(jì)算其介入率，兩者的色值必須用同一波長來測定（例如都用420 nm），否則不能對比。國外常將此值稱為色素轉(zhuǎn)移率(Color transfer)。他們生產(chǎn)的高純度原糖（純度約99%），在用新鮮的正常甘蔗糖漿煮制時(shí)，產(chǎn)品色值對糖漿色值的比率通常為0.01～0.015。南非曾用多個(gè)糖廠的物料研究，糖漿色值17000～23000 IU(420 nm)，實(shí)驗(yàn)室得出的結(jié)晶糖色值為208～287 IU，色素轉(zhuǎn)移率為0.012～0.013。但遇到嚴(yán)重干旱的甘蔗的這個(gè)比率較高，與其分子量較高有關(guān)。他們還測定了結(jié)

晶糖和糖漿中的酚類物，算出其比率，8次測定都是0.012～0.015。多酚類物質(zhì)在甘蔗頂部的含量比其它部位高幾倍，故若甘蔗帶有較長的蔗梢，會(huì)增加蔗汁和糖的色值。甘蔗品種也有較大影響。

在精煉糖廠，煮糖所用糖漿的色值很低（經(jīng)過活性碳或離子交換樹脂脫色，或用白糖作原料），但其介入率較高，通常達(dá)到0.08～0.1（糖漿100～150 IU，A糖10～12 IU）。因?yàn)槠淝岸翁幚硪殉ソ^大部分低分子量雜質(zhì)，只余留很少的高分子色素，介入率較高。

英國的一項(xiàng)研究，配制一定成分的糖漿，加入不同的有色物，在實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格控制的條件下結(jié)晶，測定晶體的含鉀量和色值并與糖漿對比。結(jié)果鉀的介入率均為0.003～0.005，而不同色素的介入率相差較大。甜菜糖漿原有色素的介入率為0.007～0.009（略低于甘蔗糖漿原有色素），但焦糖的介入率高幾倍，高于0.04。一些甜菜白糖色深就是由于含有焦糖。將人工制備的高分子類黑精加入到糖液中進(jìn)行結(jié)晶，測得色素介入率為0.08～0.15。

一項(xiàng)研究將正常的糖漿和白糖用不同波長分別測定其色值和介入率。說明用高波長測出的色素介入率要高幾倍。這是因?yàn)槲崭卟ㄩL光線的有色物分子量較高。該試驗(yàn)還將糖漿加熱焦化后煮糖進(jìn)行測定，其色素介入率更高，在不同波長的此值達(dá)到0.075～0.25。

各種色素的介入率都遠(yuǎn)高于鉀的介入率（即包裹體的比率），而不同色素又有明顯差別。這是由于晶體表面上高分子量和膠體狀態(tài)物質(zhì)的吸附最強(qiáng)。

制糖過程應(yīng)盡量避免生成焦糖和類黑精等高分子量色素。

2.4 鐵化合物[1,10,18]

鐵是糖液顯色的極重要因素，鐵和多種有機(jī)物（多酚類以及糖類分解生成的高分子產(chǎn)物）的結(jié)合物呈深暗的色澤。特別是糖汁酚類物被氧化酶氧化生成的產(chǎn)物，與鐵結(jié)合呈深黑色。壓榨混合汁顏色直接和鐵相關(guān)。如果提汁過程不接觸鐵器或?qū)⒅械蔫F除去，蔗汁只顯現(xiàn)淡黃色。

混合汁中的鐵大部分在澄清時(shí)除去。碳酸法加灰至強(qiáng)堿性，絕大部分（>90%）鐵形成氫氧化物沉淀。在亞硫酸法和石灰法澄清，鐵主要和磷酸結(jié)合并和磷酸鈣沉淀一起排除。含磷酸多者除去率較高，清汁色澤較淺，亞硫酸可增強(qiáng)此作用。澄清以后物料中的鐵常與有機(jī)物結(jié)合成為穩(wěn)固的化合物（絡(luò)合物，配位化合物）。在蒸發(fā)和煮煉過程中，物料含鐵量逐漸增加，煮煉后階段的物料含鐵量會(huì)高幾倍。這一方面是由于設(shè)備的鐵被腐蝕而溶入糖液中（在物料pH低時(shí)更顯著），另一方面則由于煮糖時(shí)糖液中的鐵大部分留在母液中向后排，以及丙糖的回流。

糖漿含鐵量多數(shù)為15～30 mg/(kg·°Bx)（碳酸法較低），鐵的介入率為0.03～0.05。多數(shù)白糖含鐵量為0.6～1.5 mg/kg。它對白糖的色澤和存放時(shí)的變色有極大影響。含鐵量低于0.8 mg/kg的白糖，色澤較白且變色較慢，而含鐵量超過1.0 mg/kg的白糖色澤較黃且存放時(shí)變色較快。應(yīng)當(dāng)很重視減少糖漿和白糖的含鐵量，特別要注意糖漿和后段糖膏pH不可過低。

因?yàn)樘且褐械蔫F與有色物結(jié)合存在，其介入率在兩大類有色物之間。用甘蔗糖漿煮成的糖，此值較低，而用回溶糖漿煮制的糖，此值較高。

鐵有二價(jià)和三價(jià)兩種形態(tài)。多數(shù)有機(jī)物與二價(jià)鐵的化合物顏色較淺，但氧化成三價(jià)鐵化合物后顏色很深。糖汁中的鐵原來多數(shù)是二價(jià)的，特別是存有二氧化硫可將三價(jià)鐵還原為二價(jià)物。但二價(jià)鐵化合物在接觸空氣時(shí)會(huì)逐漸被氧化成三價(jià)鐵。因此，各種糖品的顏色都會(huì)被氧化而逐漸變深（這與藍(lán)黑墨水在空氣中變黑是同一道理）。

有機(jī)物、鐵和氧化，三者聯(lián)合的作用是各種糖品帶深色的根本原因。如果采取措施減少其中任何一項(xiàng)因素，都可以大幅度地減低糖品的色澤：如果甘蔗提汁過程不接觸鐵器或隔絕空氣，或先將甘蔗中的氧化酶破壞，可得到淡色的蔗汁；如果將糖廠半制品中的鐵除去，就會(huì)明顯變淺色。

一般糖廠的設(shè)備多數(shù)用普通鋼制造，要認(rèn)真重視它的除銹和防銹。精糖生產(chǎn)所用設(shè)備則要用不銹鋼或有機(jī)材料制造。

2.5 二氧化硫[1,5-7,16]

白糖二氧化硫殘留是很重要的質(zhì)量指標(biāo)。我國大部分糖廠用亞硫酸法，加入大量SO2。需要深入掌握生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中SO2的變化。首先要較準(zhǔn)確地測定各種半制品中的SO2量。

糖廠傳統(tǒng)用碘液滴定法測定蔗汁硫熏強(qiáng)度，是基于SO2能被碘氧化，按碘液耗用量推算樣本中的SO2量。此法可用于近似分析。由于蔗汁本身含有能被碘氧化的物質(zhì)，這使分析結(jié)果略偏高。多數(shù)混

合汁在硫熏前用碘液滴定，耗碘液約1 mL/10mL蔗汁。蔗汁在加灰加熱后發(fā)生了多種化學(xué)變化，取清汁用碘液滴定，其終點(diǎn)常不夠明晰。而將糖漿等后階段制品稀釋后用碘液滴定，更難以判斷終點(diǎn)，因?yàn)檎舭l(fā)過程生成的醛酮類物質(zhì)能和碘緩慢反應(yīng)。因此這種分析方法不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

作者早年就發(fā)現(xiàn)這個(gè)問題，并研究出一種適用于糖廠中間制品的分析方法（見3.5末），將SO2蒸餾出來再行滴定。在多個(gè)糖廠取清汁分析其SO2含量，為150～300 mg/L，或1000～2000 mg/(kg·°Bx)。此值和清汁含鈣量的升高值基本對應(yīng)（Ca：SO2= 1：1.6）。其基本原因是加入蔗汁中的亞硫酸和石灰未完全反應(yīng)形成亞硫酸鈣沉淀物排除掉。這個(gè)問題是亞硫酸法工藝的最大缺點(diǎn)，它受到多個(gè)因素的復(fù)雜影響。

首先是清汁pH值，pH高時(shí)殘留SO2較少，通常在pH 7.5附近達(dá)到其最低值。清汁pH低于7.3時(shí)殘留SO2就會(huì)增加，特別是pH低于6.8時(shí)增加幅度很大，此時(shí)形成了大量可溶性的亞硫酸氫鈣。因此，清汁pH決不可偏低。在甘蔗成熟、還原糖含量低時(shí)，適當(dāng)提高pH可有效提高澄清效果。但在甘蔗不很成熟、還原糖含量較高時(shí)，pH值只能控制稍低，清汁難免含較多二氧化硫。二次加熱溫度也很重要，溫度低于98℃會(huì)顯著增加SO2殘留量。

清汁SO2殘留量與硫熏強(qiáng)度有密切關(guān)系。若硫熏強(qiáng)度低于1 g/L，兩者正相關(guān)。在硫熏強(qiáng)度較高時(shí)，殘留SO2達(dá)到其最大值，隨后就稍為減低。它們的具體數(shù)值決定于甘蔗和蔗汁的情況（包括壓榨對非糖分的提?。匆话闼f的蔗汁是否難處理。此外，蔗汁硫熏前的預(yù)處理有助于減少清汁殘留SO2量。糖廠管理一定要控制好各項(xiàng)技術(shù)條件適當(dāng)和穩(wěn)定。中和pH或加熱溫度波動(dòng)是非常有害的。

清汁中無機(jī)物含量的顯著增加，使其錘度升高，純度相應(yīng)下降0.5～1度。這是“澄清純度差”有時(shí)出現(xiàn)負(fù)數(shù)的主要原因之一。

應(yīng)當(dāng)注意，已經(jīng)形成的CaSO3在高溫的稀純糖液（含蔗糖15%和少量還原糖）中的溶解度并不大，不到40 mg/L；為什么在它未形成沉淀物之前，會(huì)有高近10倍而且穩(wěn)定的“溶解量”？磷酸鈣也有類似情況，但相差倍數(shù)不很大。顯然，這不是單純的過飽和現(xiàn)象。

作者從上世紀(jì)60年代開始關(guān)注和研究這個(gè)問題，發(fā)現(xiàn)了幾項(xiàng)相關(guān)的基本原因：一是蔗汁中的某些膠體物質(zhì)明顯地阻礙亞硫酸鈣晶體析出和長大，使其由針狀體變?yōu)楸砻嬗心钗锏男∏蝮w（顯微鏡可見），亦分離出了這些膠體（但未能分析其成分）；二是二氧化硫與糖汁中的一些有機(jī)物（主要是含雙鍵者）結(jié)合，阻緩了它與鈣的反應(yīng)；三是某些有機(jī)物與鈣離子的作用降低了鈣的活性。這些問題怎樣研究解決？一個(gè)途徑是先將它們分離出來、弄清其成分，尋求對應(yīng)高效的水解酶，然后在生產(chǎn)上用該種酶將蔗汁中的此類高分子有機(jī)物水解除去。這就能充分發(fā)揮亞硫酸的清凈效能，實(shí)現(xiàn)重大的工藝改革。

國內(nèi)外糖業(yè)界對亞硫酸法澄清工藝進(jìn)行了無數(shù)的研究試驗(yàn)，有一些進(jìn)步。國內(nèi)演變?yōu)椤案吡蚋吡住钡牧鞒?，加硫量比以前增加了約一倍（60年前糖廠用硫量對蔗比不到0.06%），生產(chǎn)成本和物質(zhì)消耗大幅度增加，白糖質(zhì)量雖有提高，但付出代價(jià)很大。

硫熏前糖漿含SO2為800～1600 mg/(kg·°Bx)，比清汁低20%～35%，它們是在蒸發(fā)過程中被氧化了或揮發(fā)了。糖漿再硫熏后含SO2量增加，其幅度通常為400～1000 mg/(kg·°Bx)，決定于糖漿pH下降的幅度。如果硫熏糖漿pH低于5.6，此值會(huì)增大到1300 mg/(kg·°Bx)或以上。對多數(shù)正常甘蔗糖漿，SO2的介入率約為0.015，若糖漿含SO21500～2000 mg/(kg·°Bx)，白糖含SO2量約為20～30 mg/kg，處于“邊緣狀態(tài)”。若甘蔗異常和煮糖操作不善，它還會(huì)升高，要密切注意。多數(shù)糖廠糖漿中的二氧化硫大部分是由清汁帶入的。

糖漿中的SO2部分形成亞硫酸鈣沉淀，使糖漿混濁。磷浮處理可將混濁物除去，從而減少其中的SO2。赤糖含SO2約100 mg/(kg·°Bx)，少量回流的影響不大。甲糖膏含SO2略低于硫熏糖漿，即它有部分氧化或揮發(fā)了，其他配料亦有些影響。

SO2的介入率約為0.015，與酚類物接近，而遠(yuǎn)低于Ca的數(shù)值，遠(yuǎn)高于K和Mg的數(shù)值。這意味著這些SO2是與酚類物相結(jié)合，而不是以亞硫酸鈣、鉀、鎂鹽的形式進(jìn)入白糖中。這樣，SO2含量高的白糖，含酚量也會(huì)較高，色澤會(huì)較深。但這并不能視為SO2含量高使白糖色值升高。分析數(shù)據(jù)說明，不少白糖樣本的這2個(gè)數(shù)值并無關(guān)聯(lián)。

亞硫酸法生產(chǎn)的白糖在存放時(shí)會(huì)緩慢變黃，這和SO2有什么關(guān)系呢？一種觀點(diǎn)認(rèn)為是由白糖中殘

存SO2導(dǎo)致的，這是很大的誤解。根據(jù)國際糖業(yè)界的大量研究資料和多數(shù)共識，二氧化硫有阻緩變色的作用。因?yàn)樘堑淖兩瞧渲兴宇愇锖投r(jià)鐵被空氣氧化造成的，正如切開的水果變黃和舊報(bào)紙變黃一樣的化學(xué)變化。二氧化硫是還原劑，能夠阻緩氧化作用。事實(shí)上，未經(jīng)硫熏的機(jī)制紅糖的氧化變色更快。歐洲和前蘇聯(lián)的甜菜糖廠都用高水平的碳酸法，清凈效果很好，但仍普遍對清汁和糖漿進(jìn)行少量的硫漂。

減少白糖存放時(shí)的變色，最主要關(guān)鍵是減少白糖的含鐵量和酚類物含量以及降低裝包溫度。

附錄：半制品中SO2量的分析[1,5-7]

原理：將樣本加酸蒸餾，此時(shí)亞硫酸鹽及亞硫酸與有機(jī)物的化合物分解出SO2（只有極少數(shù)不分解），將蒸出的氣體與水蒸汽冷卻（冷凝）后用碘液吸收，然后用硫代硫酸鈉反滴定。此法的滴定終點(diǎn)很清晰，分析結(jié)果重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度都很好。

分析所用儀器如右圖。A為蒸餾瓶，B為分液漏斗，C為冷凝管，D為吸收瓶，蒸餾瓶下面用可調(diào)的電爐加熱。

清汁殘留二氧化硫的分析方法如下：用吸管吸取50 mL清汁置于250 mL蒸餾瓶中，蓋密。另用吸管吸取25 mL碘液(1/64 mol/L)置于吸收瓶中，封密。通水入冷凝管中冷卻。然后將蒸餾瓶緩慢加熱，沸騰后通過分液漏斗逐漸滴入2 mL H2SO4(0.5 mol/L)，繼續(xù)慢熱蒸餾10 min。因?yàn)槲掌恐性械牡庖寒?dāng)量超過蒸出的SO2，蒸餾后吸收瓶中還有剩余的碘，用Na2S2O3(0.05 mol/L)反滴定（先滴入硫代硫酸鈉至碘液的紫紅色基本消退，再加入淀粉指示劑，然后滴入硫代硫酸鈉至碘液的藍(lán)黑色消退）。記取耗用Na2S2O3量，為V(mL)，按下式計(jì)算清汁含SO2量G2。

例如，清汁的滴定值V=8 mL，即清汁蒸餾出的SO2量G2為：

糖漿、糖膏等殘留二氧化硫的分析方法如下：稱取10 g樣本，加入60 mL蒸餾水稀釋（溶解），移入蒸餾瓶中，再加10 mL蒸餾水。按同上步驟進(jìn)行蒸餾和滴定。記錄耗用Na2S2O3量為V(mL)。按下式計(jì)算樣本中所含的SO2量(mg)。

另測定樣本的°Bx，計(jì)算SO2與°Bx百分?jǐn)?shù)：

(未完待續(xù)，本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

Non-Sugars, Their Influences on the Crystal Sugar Quality and Their Behavior in the Process (I)

HUO Han-zhen
(Guangdong Provincial Sugar and Paper Industries Corporation, Guangzhou 510180)

This paper gives a detailed description of the influences of various non-sugar upon the quality of sugar crystal, their interpose ratio and related rules and mechanism; as well as their behavior and changes in the production process. Based on these, the major keys and measures of raising sugar quality are suggested.

Interpose ratio; Inclusion; Adsorption; Color matter; Sulfur dioxide; Floccule; Dextran; Polysaccharide

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0033-07

2015-04-08；

2015-07-21

霍漢鎮(zhèn)，男，原廣東省制糖造紙工業(yè)總公司總工程師；E-mail: sugar-huo@163.com

霍漢鎮(zhèn). 各種非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響及其在生產(chǎn)過程中的變化(上)[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(4)：33-39.