苗樹林

（中國船舶重工集團(tuán)712研究所，湖北武漢 430064）

0 前言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口的急劇膨脹，人類對能源的需求與日俱增。然而，傳統(tǒng)石化能源的有限性及其開采對環(huán)境的破壞性已經(jīng)成為制約工業(yè)發(fā)展的重要因素[1]。為此，各國將目光轉(zhuǎn)移到可再生能源的開發(fā)與利用上：由于核能存在較大的安全性問題、風(fēng)能和水能利用空間較小，因而人們將目光聚焦在太陽能的研發(fā)和應(yīng)用上。Chapin等人[2]首次在實驗室制備了實用型單晶硅太陽能電池，從此開啟了太陽能電池的研究之門。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，太陽能電池的開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。而我國在太陽能電池用導(dǎo)電銀漿的研制方面起步較晚，超細(xì)銀粉等高性能材料受到國外壟斷的制約，阻礙了國內(nèi)太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。本文著重概括了超細(xì)銀粉的性能對太陽能電池的影響和近年來超細(xì)銀粉的發(fā)展現(xiàn)狀，為國內(nèi)導(dǎo)電銀漿的發(fā)展提供參考。

1 晶體硅太陽能電池工作原理

太陽能電池通常分為晶體硅太陽能電池、有機(jī)聚合物太陽能、薄膜太陽能電池和染料敏化納米晶太陽能電池。其中，晶體硅太陽能電池是開發(fā)最早、技術(shù)最成熟的，且其產(chǎn)品市場份額占有率超過80%[3]。

太陽能電池可以將光能直接轉(zhuǎn)化成電能，晶體硅太陽能電池由p型硅基片、n型層、減反射膜、正面銀電極、鋁背面電極等部分組成，如圖1所示。在p型硅基片上通過擴(kuò)散形成n型半導(dǎo)體層，構(gòu)成p-n結(jié)。當(dāng)外接負(fù)載形成閉合回路時，陽光照射在減反射膜上，電池產(chǎn)生電流，開始向負(fù)載供電。

圖1 晶體硅太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 超細(xì)銀粉對太陽能電池性能的影響

正面銀電極作為晶體硅太陽能電池的重要組成部分，銀漿對太陽能電池性能有著決定性的作用。超細(xì)銀粉作為導(dǎo)電相在銀漿中的比重高達(dá)80%，是銀電極構(gòu)成的關(guān)鍵材料，對整個太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率起著重要的作用。在制備太陽能電池用超細(xì)銀粉時，要著重考慮銀粉的粒徑、分散性和振實密度等因素對銀漿性能的影響。

2.1 粒徑

銀粉粒徑大小會影響銀漿的印刷和燒結(jié)性能，從而對太陽能電池的性能產(chǎn)生較大的影響。如果銀粉粒徑太大，印刷時不能完全通過絲網(wǎng)，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞，而影響導(dǎo)電性；反之粒徑太小，則會降低漿料中銀含量。另據(jù)研究表明[4]，當(dāng)銀粉粒徑小于亞微米級時，電導(dǎo)率與粒徑大小成正比，且粒徑過小的銀粉不易沉淀。所以，太陽能電池用銀粉的粒徑一般控制在0.1μm至20μm。若采用不用粒徑的銀粉，并控制其配比，則可以減少單一粒徑銀粉造成的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，使用兩種或兩種以上不同粒徑大小的銀粉制備正極銀漿，可以抑制燒結(jié)后接觸電阻的增大以及在形成電極時產(chǎn)生的微小裂紋，從而提升電池的導(dǎo)電性能[5,6]。

鑒于設(shè)備簡單、工藝條件易控制等優(yōu)點，化學(xué)還原法成為制備超細(xì)銀粉廣泛使用的方法。在此類方法中，加入還原劑還原硝酸銀溶液時，銀離子首先被還原出來生成銀晶核，后來被還原的銀在晶核表面結(jié)晶，使晶體長大，生成銀顆粒。此過程決定了銀粉粒徑的大小。

現(xiàn)有國內(nèi)研究多采用液相化學(xué)還原法，以抗環(huán)血酸作為還原劑、聚乙二醇4000作為分散劑，直接還原硝酸銀溶液制備太陽能電池正面漿料用銀粉。以此法制備出分散性好、平均粒徑為5.32μm的規(guī)則球形銀粉。通過絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)，使用四探針測試儀測得方阻為4.27m?/□，可滿足太陽能電池的電性能要求[7]。但研究表明，減小銀粉的粒徑并控制粒徑分布可明顯改進(jìn)太陽能電池性能。任明淑制備了平均粒徑為0.3μm至1.5μm的超細(xì)銀粉，后將此銀粉用于太陽能電池正極漿料中，結(jié)果表明電極與硅基片的界面結(jié)構(gòu)平整，歐姆接觸好，導(dǎo)電性能良好[8]。不同粒徑大小的銀粉制作的正極漿料對電極接觸電阻有較大影響，從而改變太陽能電池整體性能。劉召等利用化學(xué)還原法制備出粒度分布在1μm至2μm、振實密度4.5g/cm3的超細(xì)銀粉，后將此銀粉調(diào)制成正極漿料用于太陽能電池。后經(jīng)電性能測試，制備的多晶硅、單晶硅太陽能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了16.297%和17.901%[9]。綜上研究，控制銀粉粒徑大小在0.5μm至5μm范圍內(nèi)可滿足太陽能電池用正面銀漿的需求。

不同的操作條件、制作工藝決定了制備的銀粉粒徑大小與分布。通過有效控制還原劑、還原溫度和pH等工藝參數(shù)，可獲得球形、方形、枝晶狀等不同形貌的超細(xì)銀粉，并將其用于電子漿料中。但文中并未詳細(xì)闡述各類銀粉對正極漿料的導(dǎo)電性能的影響[10]。同樣，梁敏等[11]探討了還原過程中各種因素如硝酸銀溶液濃度、還原劑濃度、pH值、攪拌方式和速度、反應(yīng)溫度對銀粉粒徑大小及分布的影響。結(jié)果表明，銀粉粒徑會隨著硝酸銀濃度和還原劑濃度的增大而增大；隨攪拌速率的增大而減?。浑S反應(yīng)溫度的升高而減??；隨體系pH值的增大而減小，且pH值是影響粒徑大小非常重要的因素。郭桂全等[13]運用正交實驗設(shè)計，考察了硝酸銀濃度、抗環(huán)血酸濃度、分散劑種類、分散劑用量、溶液pH值及反應(yīng)溫度對超細(xì)銀粉的粒度和分散性的影響。通過系列優(yōu)化設(shè)計，控制反應(yīng)條件，制備出高分散、近球形、平均粒度約0.89μm的超細(xì)銀粉。因此在銀粉的制作過程中，要嚴(yán)格控制還原劑濃度、分散劑用量、溶液pH值及反應(yīng)溫度等參數(shù)，否則會造成極大的廢品率。

為了將實驗室工藝放大生產(chǎn)，在超細(xì)銀粉批量生產(chǎn)的工藝研究中，特別是在還原的過程中引入了BMT法，有效地控制了銀粉的粒度和形貌，并給出了明確的工藝生產(chǎn)條件[12]。

2.2 分散性

銀粉的分散性同樣對太陽能電池的性能具有較大的影響。為了改善銀粉的分散性，許多科研工作者分別從分散劑的類型、制備工藝、干燥過程等方面進(jìn)行了研究。通常超細(xì)銀粉的比表面積大而活性強(qiáng)，在合成、干燥過程中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚現(xiàn)象按鍵合的形式可分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。如果由銀粉的靜電吸引力和范德華力等物理上的鍵合引起的團(tuán)聚稱為軟團(tuán)聚，軟團(tuán)聚可以用機(jī)械攪拌等方法消除；如果由氫鍵、橋氧鍵等化學(xué)上的鍵合引起的團(tuán)聚稱為硬團(tuán)聚，而硬團(tuán)聚難以用后續(xù)處理的方法來消除。大的團(tuán)聚體在配制成銀漿后，在絲網(wǎng)印刷過程中，難以通過絲網(wǎng)，精密的電極和柵線就會形成斷點和斷線，造成電池片產(chǎn)生的電流難以有效傳輸，最終影響了電池的電性能，使光電轉(zhuǎn)換效率降低，難以滿足高效太陽能電池的要求[14]。

分散劑種類對超細(xì)銀粉的分散性影響很大。以明膠、油酸、PEG三種分散劑為研究對象，結(jié)果表明明膠擴(kuò)散到銀粉顆粒表面的時間較短，使得銀粉成核時受到保護(hù)，減緩了晶核的成長速度，從而起到較好的分散作用。油酸作為分散劑時，銀粉成核過程易發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。用PEG作分散劑時，晶核在一個方向上成長較快，在另兩個方向速度較慢，易成為一維納米棒的顆粒，此種銀粉不能用于太陽能電池的正極漿料。甘衛(wèi)平等采用水合肼作還原劑、明膠作分散劑制備正極漿料用超細(xì)銀粉，制得分散性好、粒度約0.3μm的球形超細(xì)銀粉。后將其制成漿料，印刷在硅片上，燒結(jié)后測得方阻小于5m?/□，可滿足太陽能電池的電性能要求[15]。

以銀粉團(tuán)聚程度的分析為基礎(chǔ)，通過改進(jìn)有機(jī)介質(zhì)（分散劑）鏈接特性，可制得在銀漿中高度分散的銀粉，從而制出印刷特性優(yōu)良、分散穩(wěn)定的電子漿料[16]。有學(xué)者[17]研究了導(dǎo)電漿料中銀粉的分散性對晶體硅太陽能電池性能絲網(wǎng)印刷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響，結(jié)果表明分散性良好的銀粉制備的銀漿燒結(jié)后可形成結(jié)構(gòu)致密的電極，大大提高了太陽能電池的電性能。

2.3 振實密度

Eberstrin和Falk-Windisch等[18]研究了銀漿高溫?zé)Y(jié)時硅基片表面的主要反應(yīng)過程。結(jié)果證實，在整個燒結(jié)過程中，銀粉的振實密度決定了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的致密性。因此，銀粉的振實密度對正極金屬電極的導(dǎo)電性能起著重要的影響。

周宇松等[19]采用液相化學(xué)還原法，通過正交試驗優(yōu)化得到高振實密度超細(xì)銀粉的制備工藝；在優(yōu)化的實驗條件下，制備出球形、表面光潔、無團(tuán)聚平均粒徑為1.11μm，振實密度高達(dá)4.5g/cm3的超細(xì)銀粉。結(jié)果證實，在銀粉的還原生成反應(yīng)中，溶劑去離子水用量與分散劑用量是影響銀粉振實密度的兩個主要因素。而低松裝密度片狀銀粉可以明顯增加銀漿的導(dǎo)電性能和粘度，而且還可以降低銀漿中的銀含量，從而可以降低銀漿的生產(chǎn)成本[20]。

此外，銀漿中銀粉的含量對太陽能電池的性能也有較大的影響。正面銀漿中銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在為70%至80%，銀漿的流變性和導(dǎo)電性能適中；若高于此范圍，銀漿的流變性變差，從而影響銀漿的印刷，并且導(dǎo)電性也無明顯的提高[21]。此外，銀粉含量過高會造成其表面無法全部浸潤而增大接觸電阻[22]。故合理控制銀粉在銀漿中的含量降低其對太陽能電池性能的影響。

3 國內(nèi)外超細(xì)銀粉研究對比

國外超細(xì)銀粉的研究起步較早，制備技術(shù)較為成熟。比如美國杜邦、美國福祿和三井金屬等公司的產(chǎn)品占據(jù)了國際高端銀粉市場的90%。相對而言，國內(nèi)對超細(xì)銀粉的研發(fā)相對滯后，大多停留在實驗室的小批量試制階段，制備工藝落后，與上述國外公司存在較大的差距。但近年來，國家加大了對新能源產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的投資，國內(nèi)電子漿料用銀粉的制備技術(shù)也取得了較大的進(jìn)步，國產(chǎn)化銀粉正逐步打破國外市場的壟斷。

就技術(shù)而言，國外超細(xì)銀粉主要采用化學(xué)沉淀法為制備技術(shù)，其他方法為輔，制備的銀粉平均粒徑≤0.2μm，比表面積1.4m2/g至2.4m2/g，分散性好，振實密度高，燒結(jié)收縮比小。國內(nèi)銀粉同樣以化學(xué)沉淀法為主，而制備的銀粉平均粒徑≤0.5μm，比表面積0.8m2/g至3m2/g，分散性較差，振實密度較低，燒結(jié)收縮比大。

2013年11月，美國杜邦公司在Solarmet PV17x系列產(chǎn)品的基礎(chǔ)上開發(fā)了具有更高電能轉(zhuǎn)換效率的新一代產(chǎn)品——Solarmet PV18x，并預(yù)期此系列產(chǎn)品的電能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到22%。和Solarmet PV17x相比，Solarmet PV18x產(chǎn)品具有更優(yōu)越的細(xì)線化制程和焊接牢固性，可用于各種印刷條件。同時降低了Ag/Si界面的接觸電阻，可實現(xiàn)快速干燥與發(fā)射且提高了電導(dǎo)率。國內(nèi)經(jīng)過最近幾年的發(fā)展，超細(xì)銀粉的制備技術(shù)取得了很大的進(jìn)步，如江蘇億晶光科技有限公司自主研發(fā)的無鉛高粘度太陽能電池正面銀漿，已成功應(yīng)用于小批量生產(chǎn)，且此銀漿實驗室的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率超過了20%，實際應(yīng)用也達(dá)到了18%。蘇州晶訊科技有限公司同樣完成了太陽能電池用正面銀漿的小試試驗，產(chǎn)品的可印刷性、接觸電阻水平以及電池轉(zhuǎn)換效率也得到了認(rèn)可。但國內(nèi)產(chǎn)品系列較少、可延續(xù)性不強(qiáng)，且多是科研成果。

4 結(jié)語

銀粉在太陽能電池正面銀漿中作為導(dǎo)電相，是決定銀電極性能的主要因素，因此超細(xì)銀粉的研發(fā)制備是一項至關(guān)重要的工作。為縮小與國外的差距，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住歷史機(jī)遇，順應(yīng)國家發(fā)展新能源的利好政策，加大科研、人力、財力投入，堅持不懈進(jìn)行長期的科研開發(fā)工作，爭取在較短時間內(nèi)實現(xiàn)高端超細(xì)銀粉的國產(chǎn)化。

[1]彼得·烏夫爾.陳紅雨, 匡代彬, 郭長娟, 譯.太陽能電池——從原理到新概念[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009(4).

[2]D.M.Chapin, C.S.Fuller, G.L.Pearson.A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Power[J].J.Appl.Phys.1954,25(5):676-677.

[3]張亮.太陽能電池的研發(fā)進(jìn)展[J].科技創(chuàng)業(yè),2011,(6):157.

[4]D.Erath, A.Filipovic,et al.Advanced Screen Printing Technique for High Definition Front Side Metallization of Crystalline Silicon Cells[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2010(94):57-61.

[5]Takuya Konno, Tochigi-ken, et al.Paste for Solar Cell Elctrode and Solar Cell[P].US Patent 2009001328.

[6]Takuya Konno, Tochigi-ken.Paste for Solar Cell Elctrode, Solar Cell[P].US Patent 200700138659.

[7]李紀(jì), 黃惠, 郭忠誠.太陽能電池正極漿料用超細(xì)銀粉的制備[M].功能材料, 2013(2):44.

[8]任明淑, 劉子英, 王小記等.一種太陽能電池電極導(dǎo)電銀漿用銀粉及其制備方法[P].中國,1011834004A.

[9]劉召, 王惠, 白晉濤.高性能球形銀粉和硅太陽能電池前電極用高導(dǎo)電性銀漿料的研究[J].陜西省新興能源與可再生能源發(fā)展學(xué)術(shù)研討會論文集:194-196.

[10]韋群燕, 謝剛等.化學(xué)沉淀制備超細(xì)應(yīng)付及其形貌特征[J].云南冶金,33(1):32-34.

[11]梁敏, 唐霽楠, 林保平.電子漿料用球形超細(xì)銀粉的制備[M].中國粉體技術(shù),2006,3:16-19.

[12]張健, 吳賢, 張晗亮等.電子漿料用超細(xì)銀粉的制備工藝研究[J].功能材料,2007(38):662-665.

[13]郭桂全, 甘衛(wèi)平等.正交設(shè)計法優(yōu)化高分散超細(xì)銀粉的制備工藝[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(10):1827-1831.

[14]湖南威能新材料科技有限公司.一種太陽能電池正面柵線用銀漿及其制備方法和含該漿料制備的太陽能電池[P].中國,CA102103895A.

[15]甘衛(wèi)平, 張金玲, 張超等.化學(xué)還原制備太陽能電池正極漿料用超細(xì)銀粉[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2009,14(6):412-416.

[16]韋群燕, 潘云昆.超細(xì)銀粉在有機(jī)介質(zhì)中的分散及其穩(wěn)定性[J].電子元件與材料,2000,19(1):22.

[17]Guo Guiquan, Gan Weiping, Xiang Feng, et al.Effect of dispersibility of silver powders in conductive paste on microstructure of screen-printed front contacts and electrical performance of crystalline silicon solar cells[J].J.Mater Sci:Mater Electron, 2011, 22: 527.

[18]M.Eberstein, H.Falk-Windisch, M.Peschel, et al.Sintering and contact formation of glass containing silver pastes[J].Energy Procedia,2012(27):522-530.

[19]周宇松, 曹國洲等.高振實密度超細(xì)銀粉的研制[J].兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(5):22-24.

[20]李曉龍, 黃福春, 李文琳等.低松裝密度片狀銀粉的研究[J].貴金屬,2012,33(1):16-20.

[21]楊穎, 何為, 王守緒等.環(huán)氧樹脂－銀粉復(fù)合導(dǎo)電銀漿的制備[J].電子元件與材料,2010,29(5):54.

[22]張翠芬, 宋建恒.低溫干燥型銀漿的研制[J].稀有金屬材料與工程,1993,22(3):29.