胡 楠， 劉 芳， 何力軍， 饒曉方

(1.寧夏中色新材料有限公司，寧夏 石嘴山 753000； 2.寧夏大學 光伏材料重點實驗室，寧夏 銀川 750021 )

銀漿是制備電子元器件的關(guān)鍵材料，具有良好的導電性和穩(wěn)定性，被廣范用于薄膜開關(guān)、柔性電路、電腦鍵盤、觸摸屏等材料的制備以及太陽能領(lǐng)域[1].一般，銀漿由導電相(銀粉)、黏結(jié)相及其他助劑組成，通過絲網(wǎng)印刷方式移至基材上，然后經(jīng)固化形成導電線路[2-3].研究結(jié)果顯示，有機載體可用于分散超細銀粉形成膏狀物,也決定了銀漿的穩(wěn)定性及印刷性[4-5]，這就要求有機載體具有合理的揮發(fā)梯度[6-7]，從而適用于絲網(wǎng)印刷時油墨的黏度和觸變性.國內(nèi)有關(guān)銀漿的研究主要集中在銀漿流變性[8-9]，銀粉的形貌對銀漿的電性能影響[10-12]和銀漿成分的對比[13-16].而對于快干銀漿的溶劑研究較少.近年來，由于工藝的改進，快干銀漿已成為市場主流涂料，而受更短的烘干時間、更低的烘干溫度條件限制，對銀漿制備中有機載體的性能要求越來越高.筆者重點研究溶劑對快干銀漿性能的影響.

1 實驗

1.1 原料

尼龍酸二甲酯(DBE,A.R.，美國英威達公司)；己二酸二甲酯(DMA，A.R.，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC，A.R.，西隴科學股份有限公司)；二乙二醇丁醚醋酸酯(EBGA，A.R.，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；1,4-丁內(nèi)酯(GBL，A.R.，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；N-乙基吡絡(luò)烷酮(NEP，A.R.,西隴科學股份有限公司)；己二酸二乙酯(DEA，A.R.，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；聚酯樹脂(日本東洋紡公司)；氯醋樹脂(日本信越化學工業(yè)株式會社)；銀粉(寧夏中色新材料有限公司自制).

1.2 儀器

PL-602L電子天平(梅特勒-托利多有限責任公司)；ES80-EZ三輥研磨機(常州市龍鑫化工有限公司)；RVT黏度計(美國博勒飛公司)；GOM-801H電阻儀(常州固緯電子有限公司)；101A-1ET恒溫鼓風干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司).

1.3 導電銀漿的制備

分別稱取一定質(zhì)量的聚酯樹脂、氯醋樹脂、固化劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、溶劑等，置于研缽中研磨至混合物中各成分分散均勻.然后加入磨制好的片狀銀粉，經(jīng)三輥研磨機混合至細度小于等于5 μm.

1.4 性能的測試

25 ℃下，用RVT黏度計測量導電銀漿的黏度[8-10].通過絲網(wǎng)印刷機將導電銀漿移印至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，再經(jīng)135 ℃/7′，150 ℃/20′固化，制得銀漿的導電膜層.

1)溶劑的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù).溶劑在某時間段的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)w按以下公式計算：

(1)

式中：Δm為溶劑在某時間段的揮發(fā)質(zhì)量；M為溶劑的初始質(zhì)量.

2)方阻的測試.電阻儀測定長1 000 mm、寬0.8 mm銀線的電阻，厚度計測量銀線的厚度，然后計算銀漿的方阻ρ，其計算公式：

(2)

式中：ρ為方阻(mΩ/(□·m))；R為銀線的電阻(Ω)；h為銀線的厚度(m).

3)附著性測試.用百格刀在固化膜表面畫出正方格，用毛刷清理殘留碎屑.然后用3M 600號膠帶粘住固化膜，靜置1 min，手持膠帶一端，朝90°方向快速扯下膠帶，同一位置做2次實驗.觀察固化膜脫落情況，從而判斷附著力的等級.

4)硬度測試.采用QHQ-A 鉛筆劃痕硬度儀測試固化膜的硬度.按照GB/T 6739—1996 標準，保持鉛筆與膜表面呈45°，以1 mm/s的速度向前滑動，保證筆尖劃破膜層.從硬度最大的鉛筆開始，每種鉛筆進行5 次，找出至少出現(xiàn)4 次無法將膜層劃破的鉛筆，該鉛筆的硬度即為膜層的硬度.每種銀漿測定8次取其平均值.

5)抗撓折性測試.將長1 000 mm、寬0.2 mm的銀線反面對折180°，用2 kg砝碼壓于折線處1 min，正面對折180°,用2 kg砝碼壓于折線處1 min.打開膜片，測量銀線的電阻.然后正反對折，正反對折1次記為1折，反復(fù)對折，多次測量，記下電阻變化率超過300%時的對折次數(shù).每種銀漿測定8次取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的揮發(fā)質(zhì)量

以溶劑DBE,DCAC,EBGA,GBL,NEP,DEA,DMA為研究對象，測試在不同實驗條件下的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù).對于溫度的設(shè)置，由于目前快干銀漿廠家的烘烤溫度隨著溫度的升高而縮短，在研究溶劑的揮發(fā)質(zhì)量時，考慮隨著溫度的升高縮短烘烤時間.

常溫放置15 h，DMA，GBL的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)比其他幾種溶劑的高(圖1)，這樣銀漿會隨著印刷的進行，黏度越來越大，最終影響印刷質(zhì)量.從其他3個實驗條件下的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)看，升高溫度并縮短時間，揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)降低，說明時間越短，對快干銀漿溶劑的要求越高.在150 ℃/3′時，NEP，EBGA的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)偏低.綜合常溫與高溫條件下溶劑的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)，選擇DEA，DCAC，DBE進行調(diào)漿，并對銀漿性能進行分析.

圖1 溶劑在不同實驗條件下的揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)

2.2 溶劑對銀漿黏度的影響

DEA制備的銀漿黏度更穩(wěn)定(圖2).第3天測量DBE制備的銀漿,發(fā)現(xiàn)黏度降低，這是因為銀漿制備完成時，樹脂助劑在DBE中的溶解性不好.此外，DBE，DCAC制備的銀漿在長期放置過程中黏度都略有增大，可能是由于溶劑的緩慢揮發(fā)所致，這與溶劑在常溫放置過程的揮發(fā)質(zhì)量結(jié)果一致.

圖2 溶劑對銀漿黏度的影響

2.3 溶劑對銀漿電性能的影響

為了驗證銀漿是否被烘干，實驗選擇2個烘干條件進行對比.3種溶劑制備的銀漿，只有DEA在135 ℃/7′，150 ℃/20′時電阻R無差異(表1)，說明銀漿被徹底烘干；其他2種銀漿在升高烘干溫度并延長烘干時間時，其方阻ρ都降低，其中DCAC降低27 Ω/(□·m)，說明DCAC在135 ℃/7′時的殘留量較多.

表1 溶劑對銀漿電性能的影響

此外，在2種烘干條件下，3種銀漿的厚度h基本相同，說明銀漿中的殘留溶劑對銀漿的厚度沒有影響[17].分析4種銀漿的黏度，發(fā)現(xiàn)印刷厚度與黏度正相關(guān)，黏度大的銀漿印刷時線條更厚.同時，方阻由線阻和厚度計算得出，由于受厚度影響，方阻與線阻并無一一對應(yīng)關(guān)系.

2.4 溶劑對銀漿硬度的影響

在135 ℃/7′時，DEA制備的銀漿硬度Hp略好于其他2種溶劑(圖3)，而在150 ℃/20′時，DCAC制備的銀漿硬度更好.在不同的烘干條件下，DEA制備的銀漿硬度差異最小，說明在2種烘干條件下，DEA的殘留量相差很小，銀漿的性能穩(wěn)定；DCAC制備的銀漿硬度差別最大，這是因為在135 ℃/7′時，DCAC的殘留量多，影響了樹脂與固化劑的交聯(lián)固化.

圖3 溶劑對銀漿硬度的影響

2.5 溶劑對銀漿撓曲性的影響

3種溶劑制備的銀漿在2種烘干條件下，彎折都在5次以上，完全滿足常規(guī)銀漿的使用要求.綜合評價，DEA制備的銀漿撓曲性更優(yōu)，其次為DCAC，DBE制備的銀漿撓曲性最差.

圖4 溶劑對銀漿撓曲性的影響

2.6 溶劑對銀漿附著力的影響

3種溶劑只有DEA在2種烘干條件下(表2)，附著力測試均無脫落現(xiàn)象，其他2種溶劑在135℃/7′時，因殘留量過多導致固化不完全，即均有脫落現(xiàn)象.

表2 溶劑對銀漿附著力的影響

2.7 溶劑對銀漿印刷性的影響

為了對比不同溶劑對銀漿印刷性的影響，用臺階測試儀對烘干后線條的表面平整度進行測試(圖5)，用顯微鏡觀察銀漿邊緣的流平情況(圖6).由圖5可知，DEA制備的銀漿表面更平整，DBE制備的銀漿厚度最大，銀漿表面不平整[18].這是受銀漿的黏度影響所致.

圖5 溶劑對銀漿表面平整度的影響

圖6 溶劑對銀漿印刷性的影響

3種溶劑制備的銀漿對印刷性(圖6)的影響顯示，DEA制備的銀漿邊緣更平整，其他2種溶劑制備的銀漿邊緣鋸齒狀明顯，流平性不好，故DEA制備的銀漿在印刷方面性能更優(yōu)[19].

3 結(jié)語

溶劑揮發(fā)實驗顯示，溶劑的揮發(fā)質(zhì)量與其沸點沒有直接關(guān)系.實驗以DBE，DCAC，DEA為制備快干銀漿的溶劑，通過黏度、電性能、硬度、撓曲性、印刷性等測試，發(fā)現(xiàn)DEA制備的銀漿黏度更穩(wěn)定，低溫下更易烘干，在快干銀漿應(yīng)用方面優(yōu)勢明顯.