幸七四，李文琳，張曉杰

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

導(dǎo)電銀漿是集高分子材料、粉體、玻璃為一體，具有流變特性的電子功能材料，是混合集成電路、敏感元件、顯示器、天線、電磁屏蔽及各種電子分立器件的重要材料[1]。電子設(shè)備的高速發(fā)展，作為其功能材料，導(dǎo)電銀漿需求巨大。其中，低溫導(dǎo)電銀漿具有低電阻率、對基材無損傷、固化工藝多樣等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于各種柔性基材(PET、PC、TPU)、TCO、玻璃、陶瓷等，制備各種功能電極線路[2-3]。開發(fā)快速固化型銀漿，可縮短器件制備工藝流程，實現(xiàn)流水化生產(chǎn)，降低能耗。目前，國外的昌星、藤倉和漢高等公司制備的低溫銀漿，干燥條件范圍為(80℃~150℃)×(20~60) min，但無快速固化型銀漿量產(chǎn)。國內(nèi)相關(guān)文獻報道，均使用熱固性樹脂和熱塑性樹脂，搭配固化劑和固化促進劑，無明顯快速固化的改進方法，最快固化條件為(80℃~150℃) ×(7~15) min[4-7]。

為提高低溫銀漿的快速固化性能，本文利用觸變劑分散于銀漿中形成微小顆粒及膨脹性的特點，通過增加溶劑揮發(fā)通道，促進溶劑揮發(fā)；選用粘接性好、無需固化劑的熱塑性聚氨酯為粘接相，減少銀漿中助劑使用，通過提高溶劑揮發(fā)速率，制備可快速揮發(fā)干燥固化的銀漿[8-10]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

片狀銀粉(貴研鉑業(yè))；有機膨潤土7305 (BYK)；改性聚脲化合物(星色達)；氣相二氧化硅 A200(Evonik)；熱塑性聚氨酯(Lubrizol)；DBE、異佛爾酮(英威達)。

1.2 實驗儀器

行星式重力攪拌機 VM1000SDO(綿陽世諾科技有限公司)；攪拌器Euro Star40 (IKA)；三輥研磨機 DS50 (常州市龍鑫智能裝備有限公司)；粘度計VT-06(Rion)；絲網(wǎng)印刷機TY-CP4060B(深圳全通網(wǎng)印機電設(shè)備有限公司)；膜厚儀 Scope MMS(Fischer)；體式顯微鏡 SMZ-171-S6 (麥克奧迪)；600膠帶(3M)；電熱鼓風(fēng)干燥箱3EB(重慶四達試驗設(shè)備有限公司)。

1.3 銀漿制備

有機載體制備：溶劑為DBE和異佛爾酮，樹脂為熱塑性聚氨酯。

觸變劑預(yù)處理：觸變劑加入DBE中，行星式重力攪拌機高速分散。

按配方比例稱取銀粉、有機載體和預(yù)處理觸變劑，行星式重力攪拌機高速分散，三輥研磨機研磨分散至細度小于5 μm，得到導(dǎo)電銀漿。

1.4 性能測試

1.4.1 溶劑揮發(fā)速率測定

用銀漿線路干燥前后電阻變化率表征溶劑揮發(fā)速率。銀漿中含有溶劑時，漿料未完全收縮干燥，粉體間距大，線路電阻高；銀漿完全干燥后，線路電阻穩(wěn)定。測定采用的干燥條件為150℃×1 min，復(fù)烤條件為150℃×30 min。

1.4.2 電阻率及附著力測試

采用絲網(wǎng)印刷銀漿、加熱干燥線路，測試膜厚和線寬，計算電阻率。附著力測試方法為百格測試。電阻率測試線路線寬0.3 mm，線長1000 mm，厚度4~6 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉振實密度對銀漿干燥速率的影響

銀粉是銀漿的主體功能結(jié)構(gòu)，影響銀漿電阻、密度和固化后膜層厚度。片狀銀粉搭接面積大，形成有效導(dǎo)電通路多，被廣泛應(yīng)用于低溫銀漿中[11]。通過不同球磨工藝、以不同粒徑的不規(guī)則類球形銀粉為原料，制備振實密度1.0~2.2 g/cm3的片狀銀粉。實驗中銀含量為48%，載體中熱塑性聚氨酯含量為18%，實驗數(shù)據(jù)如表1所列。

表1 銀粉振實密度對銀漿干燥速率的影響Tab.1 Effect of tap density of silver flake on evaporation rate of silver pastes

銀漿溶劑揮發(fā)過程為：表層溶劑揮發(fā)，表層樹脂干燥成膜，內(nèi)層溶劑在熱力作用下，向表層擴散、滲透樹脂膜層。由表1實驗結(jié)果可見，銀粉振實密度越小，復(fù)烤前后電阻值變化率越小，溶劑揮發(fā)速率越快。銀粉密度影響溶劑揮發(fā)速率的原因為：銀粉振實密度越小，制備所得銀漿體積越大，漿料中溶劑揮發(fā)通道增多，從而促使溶劑揮發(fā)速率增快。實驗a、b和c銀漿電阻值變化率小，復(fù)烤后銀漿附著力＜5B；實驗d、e和f銀漿電阻值變化率大，復(fù)烤后附著力為5B。復(fù)烤后銀層已充分干燥固化，若附著力＜5B，則表明粉體體積過大，不適用于該有機載體。

根據(jù)表1結(jié)果，選用實驗d中復(fù)烤后附著力好、溶劑揮發(fā)速率相對較快、振實密度為1.6~1.8 g/cm3的銀粉(FAg-6500a)進行后續(xù)試驗。擬通過添加其它助劑，提高銀漿溶劑揮發(fā)速率，促進銀漿干燥固化。

2.2 觸變劑對銀漿溶劑揮發(fā)速率的影響

2.2.1 觸變劑類型的影響

常用的觸變劑主要分為兩大類，一類為形成氫鍵型的化合物，另一類高分子有機物。觸變劑可提高銀漿觸變性，使銀漿具有優(yōu)異的印刷特性，從而保證制備線路與設(shè)計圖形一致[12]。觸變劑應(yīng)用于銀漿中促進溶劑揮發(fā)的報道不多，本文嘗試選用能形成氫鍵的多種觸變劑。觸變劑加入DBE中，經(jīng)高速分散后，添加到銀漿中，提高銀漿溶劑揮發(fā)速率。實驗數(shù)據(jù)列于表2。

表2 不同類型觸變劑對銀漿干燥速率的影響Tab.2 Effect of different types of thixotropic agents on evaporation rate of silver pastes

銀漿中加入觸變劑后，相對于實驗 d，實驗 g和h電阻值變化率降低，表明銀漿中溶劑揮發(fā)速率增快。觸變劑加入銀漿中能夠增加溶劑揮發(fā)通道，促進溶劑揮發(fā)，其機理為：觸變劑吸附大量溶劑后膨脹，漿料體積增大；觸變劑以超細顆粒形式分散于銀漿中，形成微小骨架結(jié)構(gòu)。實驗i中加入氣相二氧化硅后，線路電阻升高。這是由于該型號氣相二氧化硅比表面積大(200 g/m2)，加入后吸附大量溶劑，漿料粘度明顯升高，銀粉分散性變差，導(dǎo)致線路電阻升高[13]。

對比銀漿復(fù)烤后線路的電阻，實驗g與實驗d接近，實驗h與實驗d一致。因此，選取有機膨潤土和改性聚脲化合物作為銀漿溶劑揮發(fā)促進劑，進行后續(xù)試驗。

2.2.2 觸變劑含量的影響

有機膨潤土和改性聚脲化合物能促進銀漿溶劑揮發(fā)速率，且對銀漿電阻影響小。通過提高其含量，促進溶劑更快揮發(fā)，實驗數(shù)據(jù)如表3所列。

表3 觸變劑含量對銀漿溶劑揮發(fā)速率的影響Tab.3 Effect of content of thixotropic agent on evaporation rate of solvents in silver pastes

從實驗結(jié)果可看出，隨著觸變劑含量增加，銀漿溶劑的揮發(fā)速率迅速提高，復(fù)烤后電阻升高。觸變劑含量為 0.75%時，銀漿復(fù)烤后的電阻比干燥后的電阻高，為異?，F(xiàn)象。這是因為當(dāng)觸變劑含量過多時，復(fù)烤過程中因銀層熱脹冷縮，破壞了銀粉局部搭接，導(dǎo)致復(fù)烤后線路電阻升高。

常溫下，改性聚脲化合物難溶于有機溶劑中，易析出晶體，促進溶劑揮發(fā)；聚脲結(jié)構(gòu)與載體中的有機物親和吸附，提高銀層附著力。因此，改性聚脲化合物不僅可以促進溶劑揮發(fā)，還能提高銀漿附著力。有機膨潤土與改性聚脲化合物對比，前者促進溶劑揮快，但附著力差，后者相反。

結(jié)合觸變劑的特點，搭配使用兩種觸變劑，考察不同配比對銀漿溶劑揮發(fā)速率和附著力的影響，結(jié)果如表4所列。

表4 混合觸變劑含量對銀漿揮發(fā)速率的影響Tab.4 Effect of content of thixotropic agent mixture on evaporation rate of silver pastes

對比單一觸變劑的結(jié)果，搭配使用兩種觸變劑，可提高銀漿附著力和溶劑揮發(fā)速率。隨觸變劑含量增加，銀漿電阻值升高。其中，0.25%有機膨潤土搭配0.5%改性聚脲化合物，可快速提高銀漿揮發(fā)速率和附著力，使干燥后線路電阻最低，其復(fù)烤后電阻值變化率為 1.45%，可滿足實際工藝對銀漿復(fù)烤前后電阻變化率＜3%的要求。

3 結(jié)論

1) 采用低振實密度銀粉可提高銀漿附著力和溶劑揮發(fā)速率。

2) 觸變劑有機膨潤土和改性聚脲化合物均可提高銀漿溶劑揮發(fā)速率；銀漿中有機膨潤土含量＞0.75%時，復(fù)烤前后銀層熱脹冷縮會破壞銀粉間局部搭接，導(dǎo)致線路復(fù)烤后電阻升高；將有機膨潤土和改性聚脲化合物搭配使用可進一步提高銀漿附著力和溶劑揮發(fā)速率。

3) 采用振實密度為1.6~1.8 g/cm3的片狀銀粉、0.25%有機膨潤土和0.5%改性聚脲化合物搭配熱塑性型聚氨酯制備的銀漿，可在150℃×1 min條件下，實現(xiàn)快速揮發(fā)干燥固化，銀層附著力為5B，復(fù)烤前后電阻變化率＜3%，可滿足實際工藝的要求。