許潔瑜，麥麗碧，陳曉東

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院分析測(cè)試中心），廣東 廣州 510650

哈氏合金是由Ni，Cr，Mo，F(xiàn)e和Si等元素組成的，屬于鎳基合金中的 Ni－Mo系、Ni－Cr－Mo系及Ni－Si系耐蝕耐熱合金.雖然哈氏合金的價(jià)格通常會(huì)讓很多用戶望而卻步，但它具有其他材料所無(wú)法比擬的耐腐蝕性能，用其制造的設(shè)備在使用十年之后腐蝕不到1mm.因此，哈氏合金在工業(yè)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［1］.

常量鎳的測(cè)定方法主要有丁二酮肟重量法［2－4］、EDTA 絡(luò)合滴定法［5－7］和丁二酮肟分光光度法［8－9］.由于哈氏合金中的鎳含量較高，采用分光光度法測(cè)定誤差較大，而丁二酮肟重量法檢測(cè)流程繁雜冗長(zhǎng)，無(wú)法滿足快速分析的要求.參照這些方法的基本原理，本文采用丁二酮肟沉淀鎳，使其與鉻、鐵、鎢等干擾元素分離，沉淀溶于鹽酸，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，以二甲酚橙為指示劑，在pH值為5.5～6的HAC－NaAC緩沖介質(zhì)中用標(biāo)準(zhǔn)鋅鹽溶液返滴定.該方法終點(diǎn)敏銳，選擇性和準(zhǔn)確度高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑制備

乙酸－乙酸鈉緩沖溶液：稱取200g結(jié)晶的乙酸鈉，用水溶解后加10mL冰乙酸，用水定容至1L，溶液pH值為5.5～6.

丁二酮肟乙醇溶液：稱取5g丁二酮肟，溶于500mL乙醇中，溶液濃度為10g／L.

二甲酚橙溶液：稱取0.1g二甲酚橙溶解于100mL水中，溶液濃度為0.1%.

Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.0000g金屬（w（Ni）≥99.95%），加入20mL的 HNO3（3＋2），加熱溶解完全后蒸至稠狀，再加入10mL硫酸（1＋1）并加熱蒸發(fā)至冒SO3白煙，冷卻，然后用水沖洗表面皿及杯壁，加熱蒸發(fā)至冒SO3白煙后冷卻，再加水約100mL，加熱使鹽類溶解，冷至室溫后移入1L容量瓶中，用水定容，此溶液中Ni含量為1g／L.

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取16.38g乙二胺四乙酸二鈉，加水溶解，移入1L容量瓶中，用水定容，c（EDTA）≈0.044mol／L.

Zn標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取13.09g的Zn（NO3）2·6H2O于250mL燒杯中，加水使其溶解，移入1L容量瓶中，用水定容，c（Zn2＋）≈0.044mol／L.

硝酸、硫酸、氫氟酸、冰乙酸、無(wú)水乙醇、乙酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、丁二酮肟，所用試劑均為分析純；所用水為二級(jí)水.

1.2 方 法

稱取0.2g（精確至0.0001g）試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入5mL氫氟酸及5mL硝酸，在電爐上加熱溶解，反復(fù)補(bǔ)加氫氟酸和硝酸至試樣完全溶解.溶解完全后將試液轉(zhuǎn)入250mL玻璃燒杯中，加入4mL的硫酸（1＋1），蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至冒SO3白煙，待2～3min后取下冷卻，用水沖洗表面皿及杯壁，加入10mL水，加熱使可溶性鹽溶解，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻試液.

準(zhǔn)確移取10mL試液于250mL燒杯中，加沸水至150mL左右，攪拌下加入10mL濃度為300g／L的檸檬酸銨溶液，再加入1～2g的氯化銨，用氨水調(diào)至溶液pH≈9，最后加入30mL濃度為10g／L的丁二酮肟乙醇溶液，保溫30min后用定性濾紙過(guò)濾，用熱水洗表面皿及杯壁2～3次，洗沉淀8～10次，然后將沉淀用熱鹽酸（1＋1）溶于原燒杯中［10］.用熱水和鹽酸（1＋1）交替洗滌濾紙（溶液體積不超過(guò)150mL）.用滴定管準(zhǔn)確加入10～20mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液（其用量為使Ni完全絡(luò)合并過(guò)量5～10mL），攪勻，記下所加入的體積（V1）.滴加2～3滴二甲酚橙指示劑，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)至溶液出現(xiàn)紫紅色，再用鹽酸（1＋1）調(diào)節(jié)溶液至黃色剛好出現(xiàn)，加入10mL濃度為200g／L的乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，用Zn（NO3）2滴定液滴定至溶液顏色由黃色剛好變?yōu)槌燃t色，記下所消耗的體積（V2）.

1.3 計(jì) 算

按下式計(jì)算鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Ni）：

式（1）中：c為 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，moL／L；V1為加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定時(shí)所消耗的Zn（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；K 為Zn（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液換算成EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的系數(shù)；m為試料的質(zhì)量，g；鎳的摩爾質(zhì)量為56.89g／moL，試液分取比例為10.

K值的確定：吸取20mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，加入10mL濃度為200g／L的乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，加入20～30mL水，滴加2～3滴二甲酚橙，用Zn（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至溶液顏色由黃色剛好變?yōu)槌燃t色，即為終點(diǎn).

式（2）中：V3為吸取EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V4為滴定Zn（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL.

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取3份20mL的Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液置于3個(gè)250mL燒杯中，用滴定管準(zhǔn)確加入20mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液，攪勻.滴加2～3滴二甲酚橙指示劑，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)至溶液出現(xiàn)紫紅色，再用鹽酸（1＋1）調(diào)節(jié)溶液至黃色剛好出現(xiàn)，加入10mL濃度為200g／L的乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，用Zn（NO3）2滴定液滴定至溶液顏色由黃色剛好變?yōu)槌燃t色，記下所消耗的體積V.

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按以下公式計(jì)算：

式（3）中V 為標(biāo)定時(shí)所消耗Zn（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL.

2 結(jié)果與討論

考慮到哈氏合金的共存元素中較高含量且耐氯離子腐蝕的鉻、鉬元素，以及鎢和硅等元素，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，選擇用氫氟酸＋硝酸混合酸溶解樣品.在加熱條件下，先加5mL氫氟酸和5mL硝酸溶解樣品，并在溶解過(guò)程中不斷補(bǔ)加氫氟酸和硝酸，直至樣品完全溶解.

2.1 酸度的影響

以二甲酚橙作指示劑的EDTA滴定法中，溶液的酸度值應(yīng)控制在pH＝5～6.酸度過(guò)高或過(guò)低會(huì)影響指示劑的顯色［11］.因此，選用乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，將pH值穩(wěn)定在5.5～6之間.

2.2 共存離子的影響

試樣用氫氟酸和硝酸溶解后，在氨性介質(zhì)中，鎳與丁二肟酮生成紅色丁二酮肟鎳的沉淀，可與其它鉻、鉬、鐵、鎢等干擾元素分離，因而共存離子均不影響結(jié)果的測(cè)定.

2.3 丁二酮肟加入量的影響

表1為丁二酮肟加入量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響.

表1 丁二酮肟加入量對(duì)結(jié)果的影響Table 1 Influence of the content of dimethylglyoxime

由表1可知：當(dāng)丁二酮肟加入量小于20mL時(shí)，鎳的測(cè)定結(jié)果與參考值相差較大，說(shuō)明丁二酮肟加入量偏少，溶液中的鎳未完全沉淀，使鎳的測(cè)定值偏低；當(dāng)丁二酮肟加入量大于20mL時(shí)，鎳的測(cè)定結(jié)果與參考值接近，表明溶液中的鎳已完全沉淀.因此，選擇丁二酮肟的適宜加入量為30mL.

2.4 精密度試驗(yàn)

取5個(gè)不同的試樣，按實(shí)驗(yàn)方法獨(dú)立地進(jìn)行7次測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2.由表2可知，本方法精密度高，重視性好，穩(wěn)定性好.

表2 精密度試驗(yàn)Table 2 Precision test

2.5 回收試驗(yàn)

為了考察本法的準(zhǔn)確度，在1號(hào)和2號(hào)試樣中分別加入20mL和50mL濃度為1g／L的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn).測(cè)試過(guò)程與樣品分析過(guò)程一致，結(jié)果列于表3.由表3可知，在擬定的試驗(yàn)條件下，鎳回收率在98.15%～101.36%之間，符合常量分析要求.

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 3 Recovery test

3 結(jié) 論

采用丁二酮肟分離－EDTA絡(luò)合返滴定法測(cè)定哈氏合金中的鎳，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法精密度高、準(zhǔn)確度高及穩(wěn)定性好，能夠滿足哈氏合金中鎳含量測(cè)定的要求.

［1］張汝松，李志國(guó)，劉昌峰.哈氏合金的選用［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2012，29（1）：33－35.

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