李杏英，顧 珩，黃 玲

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

硒是一種稀散金屬元素，在地殼中含量很少，在自然界中一般不能形成獨(dú)立礦床，而是以雜質(zhì)形態(tài)分散于銅礦、鉛礦、輝汞礦等礦物中，因其性能獨(dú)特而廣泛應(yīng)用于電子、玻璃、冶金、化工、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等行業(yè)中.

目前生產(chǎn)硒的主要原料是銅電解精煉的陽極泥，其含量約為3%～28%，主要的提取方法有硫酸化焙燒法、蘇打焙燒法及苛性堿氧化高壓浸出和酸性氧化浸出等.硒的還原大都采用二氧化硫（或亞硫酸鈉）和銅還原.這些工藝除各自有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)外，也有其不可克服的缺點(diǎn)，如嚴(yán)重的環(huán)境污染，設(shè)備復(fù)雜且腐蝕嚴(yán)重及回收率較低.為改善勞動(dòng)生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，研究從銅陽極泥中提取精硒的技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1－5］.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原 料

試驗(yàn)所用的銅陽極泥來自于國(guó)外某廠，其主要成份列于表1.試驗(yàn)中所用的氫氧化鈉、硫酸、還原劑及氧化劑均為工業(yè)級(jí).

表1 陽極泥的主要化學(xué)成份Table 1 The main chemical composition of anode mud

1.2 方 法

本工藝流程主要分為氫氧鈉浸出、氧化還原沉硒和粗硒精煉三部分，按三部分進(jìn)行條件試驗(yàn)研究，以確定最佳工藝.氫氧化鈉浸出及氧化還原沉硒是在帶電動(dòng)攪拌的恒溫水浴鍋中進(jìn)行的，溶液過濾方式采用的是真空抽濾；精制過程采用的是自制的帶有攪拌器的小型熔煉爐.在氫氧化鈉浸出的過程中，主要考察溫度、氫氧化鈉濃度及固液比對(duì)硒浸出率的影響；在氧化還原沉硒的過程中，主要考察溶液的酸堿度（PH值）及還原劑的選擇對(duì)硒回收率和純度的影響；在粗硒精煉的過程中，主要考察溫度及氧化劑對(duì)硒回收率和純度的影響.

對(duì)于原料、浸出液、金屬產(chǎn)品和浸出渣、沉硒液及熔煉渣中的硒，采用化學(xué)容量法進(jìn)行測(cè)定，其他雜質(zhì)則可用不同的分析方法進(jìn)行測(cè)定.浸出率為按浸出液計(jì)算的金屬浸出率和按固相計(jì)算的金屬浸出率的平均值，回收率計(jì)算也是如此.試驗(yàn)所采用的工藝流程如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)工藝流程示意圖Fig.1 Technological flow chart of test

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出條件的影響

2.1.1 堿濃度對(duì)硒浸出率的影響

在固液比為1∶4，溫度為80～85℃的反應(yīng)條件下，研究氫氧化鈉濃度對(duì)硒的浸出率的影響.圖2為堿濃度對(duì)硒的浸出率影響的曲線.

從圖2可見，隨著氫氧化鈉濃度的增大，硒的浸出率隨之提高，但當(dāng)達(dá)到250g／L時(shí)，硒的浸出率已無多大變化，曲線出現(xiàn)平坦，這時(shí)硒的浸出率為92.3%.由此可知，堿濃度是影響硒浸出率的一個(gè)重要因素，堿濃度的提高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，即浸出率增大.試驗(yàn)選取適宜的氫氧化鈉濃度為250g／L.

圖2 堿濃度對(duì)硒的浸出率的影響Fig.2 Effect of alkali concentration on leaching rate of selenium

2.1.2 溫度對(duì)硒的浸出率的影響

在固液比為1∶4，氫氧化鈉濃度為250g／L條件下，考察了不同的溫度對(duì)硒的浸出率的影響.圖3為溫度對(duì)硒的浸出率影響的曲線.

從圖3可見，隨著溫度的升高，浸出率隨之增大.當(dāng)溫度達(dá)到80℃以上時(shí)，硒的浸出率基本不變.由此可知，試驗(yàn)的適宜溫度為80～85℃.

圖3 溫度對(duì)硒的浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on the leaching rate of selenium

2.1.3 固液比對(duì)硒的浸出率的影響

在溫度為80～85℃、氫氧化鈉濃度為250g／L的條件下，考察了浸出的固液比與硒的浸出率的關(guān)系.表2為固液比對(duì)硒的浸出率的影響結(jié)果.

表2 固液比對(duì)硒的浸出率的影響結(jié)果Table 2 Effect of solid－liquid ratio on the leaching rate of selenium

從表2可以看出：隨著固液比的增大，硒浸出率隨之增大，雖然固液比為1∶5時(shí)比固液比為1∶4時(shí)的浸出率高出1.50%，但從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，試驗(yàn)選取適宜的固液比為1∶4.

2.2 沉硒條件的影響

2.2.1 酸堿度（pH）對(duì)硒的回收率及純度的影響

取在適宜浸出條件下制備的浸出液1000mL，硒的起始濃度為100g／L，用硫酸（1∶1）調(diào)節(jié)上述浸出液的酸堿度，研究酸堿度對(duì)硒的回收率及純度的影響.試驗(yàn)結(jié)果列于表3.由表3可知，當(dāng)pH值在酸性范圍內(nèi)，尾液中含硒濃度變化不大，約為3～5g／L，硒回收率在94%～96%，隨著pH值的遞減，硒純度將越來越低，因考慮到尾液中硒的進(jìn)一步回收，故選取該步驟的最終pH值為4～5.

表3 pH值對(duì)硒的回收率及純度的影響Table 3 Effect of pH value on the recovery rate and purity of selenium

2.2.2 還原劑對(duì)硒的回收率的影響

由于尾液中含有一定量的硒，必須加以回收，才能保證硒金屬的回收率及經(jīng)濟(jì)效益.一般在酸性范圍內(nèi)，用亞硫酸鈉還原廢水即可達(dá)到排放的要求（硒含量小于0.1g／L）.但上述尾液的pH值在4～5范圍內(nèi)，用亞硫酸鈉還原不徹底，廢水達(dá)不到排放的要求.故通過對(duì)還原劑的選擇試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)還原劑A具有較好的還原效果，排放的廢水中硒含量小于0.1g／L.

2.3 工藝條件對(duì)硒回收率及純度的影響

將所得粗硒經(jīng)多級(jí)水洗滌、烘干，同時(shí)取樣對(duì)其進(jìn)行化學(xué)分析，其化學(xué)成分列于表4.從表4可知，粗硒中主要雜質(zhì)為碲、銻、鉛、銅等元素.

表4 粗硒的化學(xué)組成Table 4 Chemical composition of crude selenium

2.3.1 火法除鉛

將所得粗硒置于熔煉爐中，在溫度300℃下熔融并攪拌，保溫靜置，撈起浮渣1.在該溫度下加入除鉛劑，攪拌0.5h后靜置，撈起浮渣2，此時(shí)硒中的金屬雜質(zhì)含量列于表5.從表5中可以看出，硒的純度已達(dá)到97%以上.2.3.2 氧化除碲

表5 火法除鉛后粗硒中的金屬雜質(zhì)含量Table 5 Metal impurity content in crude selenium after lead removal by firing method

在不斷攪拌下往火法除鉛所得的熔融態(tài)的硒中慢慢地加入氧化劑B，氧化劑可循環(huán)使用，保溫?cái)嚢?～4h后靜置，撈起浮渣3而獲得精硒，精硒中的金屬雜質(zhì)含量列于表6.從表6中可以看出，經(jīng)該過程處理后，硒的純度可達(dá)99.5%以上.

表6 硒產(chǎn)品的質(zhì)量分析Table 6 Quality analysis of selenium products

2.4 綜合試驗(yàn)

稱取10kg的硒含量為45.8%的銅陽極泥進(jìn)行綜合試驗(yàn)，試驗(yàn)選取堿濃度為250g／L、溫度為80℃、固液比為1∶4作為浸出的條件，在pH值為4時(shí)進(jìn)行沉硒，沉硒尾液中的硒用還原劑回收，粗硒經(jīng)火法除鉛及氧化除碲，獲得精硒產(chǎn)品4.086kg.經(jīng)過多次試驗(yàn)結(jié)果表明，最終硒產(chǎn)品的純度達(dá)99.5%以上，硒的直接回收率可達(dá)88.5%～90%.

3 結(jié) 論

采用氫氧化鈉浸出－氧化還原沉硒－粗硒精煉的工藝提取硒，在溫度為80～85℃、氫氧化鈉濃度為250g／L、固液比為1∶4的條件下進(jìn)行浸出，母液用1∶1硫酸調(diào)節(jié)pH值為4～5時(shí)沉硒，粗硒通過高溫熔煉、氧化除碲得精硒，沉硒尾液經(jīng)過添加還原劑回收硒，此工藝硒的直接回收率可達(dá)88.5%～90%，精硒的純度可達(dá)99.5%.

［1］彭天照，張旭.硒分離提取技術(shù)及其研究現(xiàn)狀［J］.2008，36（4）；46－48.

［2］周令治.稀散金屬冶金［M］.北京；冶金工業(yè)出版社，1988：332－271.

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