黃 玲，黃奇書(shū)，雷一鋒，黃朝輝，李杏英，彭 能，張四奇，劉金剛

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

高功率鎳氫電池由于具有高倍率放電性能好、安全性高及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在混合動(dòng)力車(chē)（HEV）、電動(dòng)工具及現(xiàn)代化軍事電子設(shè)備等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用［1－2］.但近年來(lái)，由于鐠和釹的價(jià)格居高不下，使高功率鎳氫電池的原料成本升高，市場(chǎng)推廣難度大.因此，高功率鎳氫電池除需改善其綜合性能外，還必須致力于低成本及拓寬新的應(yīng)用市場(chǎng)［3－4］.鎳氫電池的電化學(xué)性能主要取決于負(fù)極材料——貯氫合金，目前，市場(chǎng)上的高功率貯氫合金材料均含鐠和釹，鐠和釹可以改善貯氫合金的活化性能，提高大電流放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性［1－4］，但由于其含量雖然僅占貯氫合金總質(zhì)量的0.5%～9%，而成本卻占了3%～20%，極大地降低了高功率鎳氫電池在動(dòng)力電池市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力.因此，研發(fā)無(wú)鐠和釹的高功率貯氫合金是降低高功率鎳氫電池成本的有效途徑.

目前，不少學(xué)者開(kāi)展了對(duì)無(wú)鐠釹AB5型貯氫合金的研究，并且重點(diǎn)研究了Ce對(duì)貯氫合金的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能等的影響，研究發(fā)現(xiàn)：（LaCe）Ni5合金具有單一的CaCu5結(jié)構(gòu)，Ce主要影響合金的晶胞參數(shù)a及晶胞體積V，對(duì)晶胞參數(shù)c幾乎無(wú)影響；Ce可提高吸放氫平臺(tái)壓力；適量的Ce可提高合金的電化學(xué)穩(wěn)定性，提高其充放電循環(huán)壽命，但會(huì)使合金的電化學(xué)容量有所下降等［5－12］，但對(duì)無(wú)鐠和釹的貯氫合金的高功率大電流放電性能的研究較少.本文研究了無(wú)鐠釹高功率AB5型稀土貯氫合金 La1－xCex（NiCoM）5（M 為 Mn，Al，Sn，Si）的微觀結(jié)構(gòu)、PCT曲線以及電化學(xué)性能，重點(diǎn)研究了其電化學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合金粉制備和相結(jié)構(gòu)分析

設(shè)計(jì)合金為 La1－xCex（NiCoM）5，由于 Ce和 Co均可提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性且Co的價(jià)格昂貴，為降低原料成本，增加合金中的Ce含量，降低Co含量.根據(jù)La1－xCex（NiCoM）5組成配料，其中 M為（MnAlSnSi），鑭鈰合金w（La＋Ce）≥99.5%，其他金屬純度≥99.95%.將配好的原料置于真空電弧爐，抽真空至0.05Pa，充氬氣保護(hù)熔煉，熔煉后快淬得到0.05～0.1mm的合金片；合金片在氬氣保護(hù)氣氛下熱處理4h，熱處理溫度900～1000℃.冷卻后經(jīng)機(jī)械球磨制粉、過(guò)篩，可制得粒度小于0.075mm的合金粉，取適量粒度小于0.048mm的合金粉進(jìn)行XRD分析其結(jié)構(gòu)和ICP成分分析.

1.2 負(fù)極片的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

取粒度為0.075～0.048mm的貯氫合金粉0.2g與鎳粉按1∶3的質(zhì)量比混合均勻，在25MPa下壓制成直徑為15mm的圓片電極，用于電化學(xué)性能測(cè)試.

1.2.1 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)測(cè)試

用線性極化、陽(yáng)極極化、電化學(xué)阻抗和恒電位階躍方法測(cè)試貯氫合金電極的電化學(xué)性能，采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè).電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系：以貯氫合金粉壓制而成的電極作為負(fù)極、容量過(guò)剩的燒結(jié)Ni（OH）2／NiOOH為正極、Hg／HgO為參比電極，將三電極置于6mol／L的KOH溶液中組成模擬電解池.

極化曲線、陽(yáng)極極化和電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）測(cè)試方法：在上述模擬電解池中，以60mA／g充放電流密度對(duì)合金電極進(jìn)行活化，活化后先將合金電極充滿電，然后放電至50%放電深度（50%DOD），過(guò)電勢(shì)為＋5～－5mV（相對(duì)開(kāi)路電位）的范圍內(nèi)，頻率為10kHz～5mHz，以0.1mV／s的速度進(jìn)行掃描，測(cè)試合金各電化學(xué)表征參數(shù).

恒電位階躍測(cè)試方法：將合金電極活化后，充滿電，在測(cè)試電極上加＋500mV的恒電位進(jìn)行階躍測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為3000s，測(cè)試溫度為298K.

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

以合金制備的圓片電極作為負(fù)電極，網(wǎng)狀氫氧化鎳燒結(jié)電極（Ni（OH）2／NiOOH，容量為1200mA·h）為正電極，6mol／L的KOH溶液為電解液，組裝成模擬電池.在恒流條件下采用BS9300二次電池性能檢測(cè)裝置測(cè)定貯氫合金電極的大電流放電容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

合金電極大電流的最大放電比容量Cmax檢測(cè)方法：活化電極時(shí)，充放電電流密度為72mA／g（0.2C）；電化學(xué)循環(huán)時(shí)，充放電電流密度為2520mA／g（7C），放電截止電位均為0.9V.

合金電極充放電循環(huán)壽命測(cè)試方法：活化電極時(shí)，充放電電流密度為252mA／g（0.7C）；電化學(xué)循環(huán)時(shí)，充電電流密度為720mA／g（2C），第一次以2520mA／g（7C）放電，放電截止電位為0.9V，第二次放電電流密度為720mA／g（2C）（殘余容量），放電截止電位為1V.用容量保持率Sn描述合金的電極充放電循環(huán)性能式中Cn為在第n次充放電后合金電極在7C放電條件下的放電容量，Cmax為合金電極在7C充放電條件下測(cè)得的最大容量.

上述實(shí)驗(yàn)中，合金電極片每次充放電的間隔時(shí)間5min，充電截止電位為1.65V，測(cè)試溫度均為298K.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 合金組成及相結(jié)構(gòu)

根據(jù)合金 La1－xCex（NiCoM）5的ICP成分分析換算成原子比，計(jì)算結(jié)果列于表1，合金的XRD分析譜圖見(jiàn)圖1.由表1可見(jiàn)，貯氫合金中Ce含量逐漸增加，而Co含量先減少而后保持不變，M組成基本保持一致.

表1 樣品組成Table 1 Materials of experiment

圖1 合金La1－xCex（NiCoM）5的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of La1－xCex（NiCoM）5alloys

由1圖可見(jiàn)，在合金的XRD圖譜的2θ角20°～115°間的衍射線具有明顯的LaNi5相的特征峰（CaCu5型六方結(jié)構(gòu)），隨Ce含量的增加，各相的衍射峰位置略向高角度方向偏移，衍射峰的強(qiáng)度亦稍有下降，這表明合金中各相的晶格常數(shù)和晶胞體積逐漸減?。?0］.利用X射線衍射譜擬合的方法，計(jì)算LaNi5相的晶胞參數(shù)a，c，c／a及晶胞體積V，計(jì)算結(jié)果列于表2.

表2 合金La1－xCex（NiCoM）5的晶胞參數(shù)Table 2 The lattice parameters of the La1－xCex （NiCoM）5 alloys

圖2 合金電極陽(yáng)極電流密度－時(shí)間響應(yīng)半對(duì)數(shù)函數(shù)曲線Fig.2 Semilogarithmic plots of anodic current density vs.time responses of alloy electrodes

由表2可見(jiàn)，隨x增加，合金晶胞參數(shù)a和晶胞體積V不斷減小，而c是先減小而后保持不變.這是因?yàn)镃e的原子半徑（0.1825nm）比La的原子半徑（0.1877nm）小，合金中的Ce含量越大，合金的晶胞參數(shù)a越小，而晶胞參數(shù)c基本不變；Co的原子半徑比Ni原子半徑大，其含量的增加導(dǎo)致合金晶胞參數(shù)c增大，晶胞參數(shù)a略有增加［11－12］.因此，隨 Ce含量的增加和Co含量的減小，合金的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V均減小.

2.2 合金的動(dòng)力學(xué)性能

2.2.1 恒電位階躍測(cè)試

圖2顯示了合金電極陽(yáng)極電流對(duì)時(shí)間響應(yīng)的半對(duì)數(shù)曲線.由圖2可見(jiàn)，施加過(guò)電勢(shì)后，剛開(kāi)始時(shí)，電流快速下降，這是因?yàn)闅湓陔姌O表面的消耗快；隨時(shí)間的增長(zhǎng)，氫在合金本相中形成了一定的濃度梯度，故 電 流 呈 線 性 穩(wěn) 定 地 緩 慢 減 ?。?，11－12］.假 設(shè) 電 極 內(nèi)部的合金顆粒為球形，合金內(nèi)部的初始?xì)錆舛染鶆?，則合金電極在電位階躍后的電流隨時(shí)間變化的方程式為：

式（1）中，i為陽(yáng)極電流密度，A／g；DH為氫擴(kuò)散系數(shù)，cm2／s；d為貯氫合金密度，g／cm3；a為合金顆粒半徑，a取D50時(shí)粒度10.89μm（采用日本HORIBA LA－950型激光粒徑分析儀分析粒度為8.91～48.56μm，D50為21.78μm）；Co為合金電極體內(nèi)初始?xì)錆舛龋琺ol／cm3；Cs為合金顆粒表面氫濃度，mol／cm3；t為放電時(shí)間，s.通過(guò)圖2上在線性范圍內(nèi)曲線的斜率計(jì)算合金內(nèi)部氫原子在穩(wěn)態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)DH，結(jié)果列于表3.

表3 合金電極的動(dòng)力學(xué)性能參數(shù)Table 3Parameters for dynamic performance of the alloy electrodes

由表3可見(jiàn)，合金電極內(nèi)部氫擴(kuò)散系數(shù)DH隨Ce含量的增加先由10.5×10－11cm2／s增加至16.6×10－11cm2／s，后又減小至10.1×10－11cm2／s，表明合在金電極內(nèi)部氫的擴(kuò)散速率是先增大而后減小.這是因?yàn)榫Оw積減小，生成的氫化物穩(wěn)定性下降，氫化物分解所需要的能量減小，分解速率增加，從而使氫的擴(kuò)散速率增大；添加Ce引起合金放氫壓力增大，吸氫晶格的親和力變?nèi)?，使氫原子的擴(kuò)散系數(shù)增大；但Ce的添加量過(guò)多，合金表面會(huì)形成較厚的CeO2膜，反而阻礙合金內(nèi)部氫原子向合金表面擴(kuò)散［9－13］.因此，添加適量的Ce（≤0.46）可以提高合金內(nèi)部氫原子的擴(kuò)散速率.

2.2.2 線性極化曲線

交換電流密度可表征合金電極表面電荷遷移反應(yīng)的電催化活性，用線性微極化的方法可測(cè)得交換電流密度，在平衡電位附近改變過(guò)電勢(shì)，測(cè)量相應(yīng)的電流密度的變化，得到的微極化曲線基本是電流－電勢(shì)的線性關(guān)系，即符合式（2）［10］.合金 La1－xCex（NiCoM）5的線性極化曲線（η－Id曲線）均為通過(guò)（0，0）坐標(biāo)點(diǎn)的斜線，根據(jù)式（2）計(jì)算合金電極表面的交換電流密度I0及極化電阻Rd，結(jié)果列于表3.

式（2）中，I0為交換電流密度，mA／g；Id為外加電流密度，mA／g；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；F為法拉第常數(shù)；η為總過(guò)電勢(shì)，mV；Rd為極化電阻，mΩ.

由表3可知，隨Ce含量的增加，合金的Rd先由254.0mΩ下降至207.9mΩ，而后增加至418.1mΩ，I0也是先由101.1mA／g增加至123.5mA／g，而后下降至61.4mA／g，這說(shuō)明剛開(kāi)始時(shí)合金表面吸放氫的可逆性和合金表面電催化活化均增加；當(dāng)x＞0.46時(shí)，合金表面的氧化膜CeO2厚度增加，合金表面的催化活性降低，故合金表面的交換電流密度先增加后減?。?4－15］.當(dāng)x＝0.46時(shí)（L4號(hào)樣品），最有利于合金電極表面電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2.3 陽(yáng)極極化曲線

圖3為合金 La1－xCex（NiCoM）5的陽(yáng)極極化曲線.由圖3可見(jiàn)，合金的陽(yáng)極電流密度增加到極限值IL后開(kāi)始下降，這表明在合金電極表面形成了一個(gè)氧化層，阻礙氫原子進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入到電極中［16］；陽(yáng)極電流密度下降，表明其充電變得更加困難，故可以將IL作為合金電極表面形成鈍化層的臨界電流密度［17］，IL的計(jì)算結(jié)果列于表3.

圖3 合金La1－xCex（NiCoM）5電極的陽(yáng)極極化曲線Fig.3 The anodic polarization curves of the alloy electrodes

由表3可知，隨Ce含量的增加，合金的IL先由0.370A／g增加至0.649A／g，而后減小至0.321A／g，表明x＞0.46后，合金電極表面的CeO2氧化層成為氫在合金中擴(kuò)散的主要阻力.為防止合金在大電流充放電過(guò)程中鈍化，Ce的添加量不宜超過(guò)0.46.

2.2.4 電化學(xué)阻抗圖譜

圖4為合金 La1－xCex（NiCoM）5在298K，50%DOD下的電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）.由圖4可見(jiàn)，每條EIS圖譜均由兩個(gè)半圓和一條斜線組成：小半圓是合金電極表面與集流體之間的接觸電阻；大半圓表示合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻；斜線則與氫在合金本體內(nèi)部的擴(kuò)散有關(guān)［17］.大半圓半徑隨Ce含量的增加先減小后增大，表明合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻先減小而后增大，因此合金中添加適量的Ce（≤0.46）有利于提高合金電極的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能.

圖4 合金La1－xCex（NiCoM）5的電極電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the alloy electrodes

2.3 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

合金La1－xCex（NiCoM）5電化學(xué)測(cè)試結(jié)果列于表4.由表4可見(jiàn)，隨合金中Ce含量的增加，合金的電化學(xué)容量由348.3mA·h／g下降至288.4mA·h／g；7C最大放電容量由256.8mA·h／g降至183.2mA·h／g；充放電循環(huán)壽命由188次增加至323次，而后又下降至156次.

表4 合金電極的電化學(xué)性能Table 4 Electrochemical properties of alloy electrodes

合金的放電容量與晶胞體積呈線性關(guān)系，晶胞體積越小，氫可占據(jù)的有效位置越少，故放電容量也越低；合金電極表面的氧化層CeO2厚度增加，合金電極中的氫原子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的阻力增大，也會(huì)引起電極容量的下降［18－19］.若x＞0.46，合金電極表面的CeO2膜成為氫原子向外部擴(kuò)散的主要阻力，此時(shí)，其放電容量下降得更快.

由表4可見(jiàn)，合金的大電流放電循環(huán)壽命隨合金中的Ce含量的增加先增高而后下降.這是因?yàn)樯倭康腃e在合金表面會(huì)形成CeO2氧化層，可防止氫氧化鉀電解液直接腐蝕電極，提高電極的抗氧化能力，延緩腐蝕；同時(shí)Ce可以提高合金的韌性，減少合金粉化，進(jìn)一步提高合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性；在合金中加入Ce，可使合金晶胞體積減小，在等氫壓力條件下，最大吸氫量減少，總體積膨脹減小，從而減少了合金的粉化［20］.但Ce含量過(guò)多，一方面使合金的晶胞體積過(guò)小，四面體和八面體晶體間的間隙過(guò)小，充放電過(guò)程中氫原子進(jìn)入這些間隙會(huì)引起更大的晶格畸變，加速合金粉化；另外一方面，會(huì)增加合金的偏析.所以Ce添加量過(guò)多反而會(huì)引起合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性降低［20］.

為保證合金具有較高的容量和較長(zhǎng)壽命，較佳的 Ce添加量為0.46，合金 La0.54Ce0.46Ni4.0Co0.45M0.55（L4號(hào)樣品）的電化學(xué)容量為318.6mA·h／g，7C放電容量為239.8mA·h／g，充放電循環(huán)壽命為310次.

3 結(jié) 論

La1－xCex（NiCoM）5貯氫合金均為單一的 LaNi5相組成，隨Ce含量的增加及Co含量的減少，其晶胞體積V、晶胞參數(shù)a和c均減小.

電化學(xué)動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明，隨x的增加，La1－xCex－（NiCoM）5合金內(nèi)部氫擴(kuò)散系數(shù)DH、交換電流密度I0及陽(yáng)極表面臨界鈍化電流密度IL均先增大而后減小，而合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻和極化電阻Rd則是先減小而后增大，表明添加適量的Ce（x＝0.08～0.46）有利于改善合金表面電催化活性和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能.

隨 Ce含量的增加，La1－xCex（NiCoM）5貯氫合金電極7C大電流放電容量由256.8mA·h／g降至183.2mA·h／g，而充放電循環(huán)壽命由188次增加至323次后又下降至156次.當(dāng)x＝0.46時(shí)，合金電極具有較好的表面電催化活性和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，此時(shí)，合金電極的電化學(xué)容量為318.6mA·h／g，7C放電容量為239.8mA·h／g，大電流充放電循環(huán)壽命為310次，初步滿足動(dòng)力電池的使用要求，具有一定的市場(chǎng)應(yīng)用前景.

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