王 超，張 力

（1. 無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 宜興 214206；2. 江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 宜興 214206）

鐵著色分相花釉的研究

王 超1,2，張 力1

（1. 無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 宜興 214206；2. 江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 宜興 214206）

通過調(diào)整配方組成，成功制備了以廉價氧化鐵為著色劑的R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3多元系統(tǒng)花釉，重點(diǎn)探討了氧化鐵含量、釉料化學(xué)組成關(guān)系對釉面花色效果的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了釉層顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：Fe2O3容易使R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3系統(tǒng)釉面出現(xiàn)黃、綠、藍(lán)等釉色效果，而該花色效果的產(chǎn)生主要由分相、析晶作用所致。胞狀分相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生促使釉面色彩及肌理多樣化，但Fe2O3加入量過多，容易飽和析晶，抑制胞狀分相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使釉面顏色逐漸變深。硼加入量及堿金屬含量對釉面分相效果影響顯著，當(dāng)n(B2O3)/n(Al2O3)從2.01減小至1.19、n(R2O)/n(RO)從0.28增大至0.40，釉面分相效果明顯減少。

陶瓷釉料；分相；析晶；氧化鐵

0 引 言

隨著人們生活水平及審美情趣的不斷提高，盆景植物越來越多地作為辦公、家居中的裝飾品，而釉面效果突出、獨(dú)有特色的陶瓷花盆同時也作為擺設(shè)亮點(diǎn)引人關(guān)注，其色彩豐富、機(jī)理多樣的釉面外觀很是惹人喜歡。

花釉一般可以分為復(fù)層花釉和單層花釉，單層花釉也稱分相花釉[1-3]，由于坯體表面只上一層釉，因此工藝簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，“窯變”效果十分突出。但是，單層花釉配方獨(dú)特，難度較高，需要使用磷、硼、鈦等氧化物，著色劑有時也需要純度較高的CuO、MnO2等。隨著企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和降低經(jīng)濟(jì)成本要求，著色劑的選擇從相對價高的色料、高純度氧化物轉(zhuǎn)向廉價金屬氧化物。但這些廉價的著色劑，如氧化鐵，是否有可能在硅酸鹽晶體中表現(xiàn)出完全不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，甚至產(chǎn)生了意想不到的花紋效果，這是很多花釉企業(yè)一直研究的重點(diǎn)和方向，但相關(guān)的研究成果及報道并不是特別多見。

通信聯(lián)系人：王超(1982-)，男，碩士，講師。

王芬、周長江等利用少量鐵作為著色劑制備了顏色較深的分相藍(lán)色百合花釉，并申請了專利[4]。李強(qiáng)采用四角配料實(shí)驗(yàn)法系統(tǒng)研究了不同體系分相釉中鐵的著色性能[5]。江偉輝對分相乳濁機(jī)理，特別是R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3-P2O5-CaF2系統(tǒng)分相釉分相-析晶機(jī)理進(jìn)行了探討[6]。本文將以廉價工業(yè)氧化鐵為著色劑，重點(diǎn)研究配方化學(xué)組成及著色劑用量對釉面效果的影響，分析探索釉面效果產(chǎn)生的微觀機(jī)理，進(jìn)而進(jìn)一步指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。

Correspondent author:WANG Chao(1982-), male, Master, Lecturer.

E-mail:wangchao_530@163.com

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)所選用的原料包括：硼熔塊、鉀長石（特級）、蘇州土、方解石、滑石、煅燒氧化鋅、工業(yè)氧化鐵、碳酸鋇（分析純），其中硼熔塊為硼砂(Na2O·2B2O3·10H2O)和石英按等質(zhì)量1∶1配比，混合均勻后，經(jīng)高溫熔融并流入水中急冷而成，外觀呈碎玻璃狀，是常用人工復(fù)合熔劑。礦物原料組成如表1所示。

1.2 試樣制備及測試

釉料制備采用濕法球磨，料、球、水質(zhì)量比為1∶2∶0.8-0.9，快速球磨5 min后過篩待用。坯體制備采用小型手動液壓成型機(jī)壓制成型，坯體尺寸Φ30 mm×8 mm，800 ℃素?zé)蟀锥葹?4%。配制好的釉料采用浸釉的方式涂覆于坯體表面，釉層厚度約0.8 mm。

試片燒成采用美國進(jìn)口SKUTT 818型全自動電爐，燒成制度為：第一階段，0-300 ℃，速率150 ℃/h；第二階段：300-900 ℃，速率180 ℃/h；第三階段，900-1150 ℃，速率125 ℃/h，保溫10 min。燒成結(jié)束后關(guān)掉電源并隨爐冷卻。

采用日本日立TM 3000 Tabletop Microscope對釉層形貌進(jìn)行表征，釉面測試前經(jīng)5% HF溶液腐蝕一定時間，并經(jīng)蒸餾水反復(fù)清洗烘干后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 組成與釉面效果的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鐵的加入使球磨后的釉料呈現(xiàn)明顯的鐵紅色，而且施釉后的試片基本是統(tǒng)一顏色，但經(jīng)過燒成后，試片全部呈現(xiàn)與之完全不同的“窯變”效果。通過改變配方中R2O、RO及R2O3的加入量，使釉面產(chǎn)生了完全不同的顏色，7個試樣釉面效果出現(xiàn)較大差異。1#呈現(xiàn)藍(lán)灰色，2#呈現(xiàn)黃綠色、3#呈現(xiàn)淡黃色，肉眼觀察到這三個試樣表面均呈現(xiàn)細(xì)小胞狀結(jié)構(gòu)分布，胞狀結(jié)構(gòu)中夾雜有其它顏色。4#和5#為單一顏色釉，釉面有光澤，顏色分別為深藍(lán)黑色和深棕色，肉眼觀察無明顯分相結(jié)構(gòu)。6#釉層底色為藍(lán)黑色，分布有少量白點(diǎn)。7#釉面不平整，顏色為無光棕紅，效果很差。

表1 礦物原料種類及化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

表2 實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計與化學(xué)組成關(guān)系Tab.2 Formula design and chemical composition

對7組試樣的化學(xué)組成計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3含量、堿金屬與堿土金屬摩爾比n(R2O)/n(RO)、硼鋁摩爾比n(B2O3)/n(Al2O3)等對釉面效果影響顯著，如表2所示。1#、2#、3#試樣對比發(fā)現(xiàn)，氧化鐵的加入量對釉面顏色及效果影響顯著。隨著氧化鐵從5wt.%增加到15wt.%，釉面顏色從淡黃色逐漸向黃綠色、藍(lán)灰色轉(zhuǎn)變，并且釉面呈現(xiàn)明顯的胞狀分相結(jié)構(gòu)。這種分相結(jié)構(gòu)與釉中硼含量、硅鋁比例關(guān)系密切，對應(yīng)n(SiO2+B2O3)/n(Al2O3)為12.77，與文獻(xiàn)[7]中提到的較好分相釉在n(SiO2+B2O3)/n(Al2O3)在9.7以上的結(jié)論一致。1#、4#、5#試樣對比發(fā)現(xiàn)，配方中硼含量降低導(dǎo)致釉面效果出現(xiàn)了較大變化。當(dāng)n(B2O3)/n(Al2O3)從2.01減小至1.19、n(R2O)/n(RO)從0.28增大至0.40的過程中，釉面的分相結(jié)構(gòu)明顯減少，甚至完全消失。這主要是因?yàn)榕痣x子的離子場強(qiáng)大，容易爭奪周圍的O2-而形成穩(wěn)定架構(gòu)，從而在釉中產(chǎn)生不均勻分相。一旦硼的含量降低，加之堿金屬離子(K、Na)增多，勢必造成對橋氧鍵的破壞，分相抑制，玻璃熔體均化使釉色趨于均勻。1#、6#、7#試樣對比發(fā)現(xiàn)，配方中適量的鎂取代鈣也可以使釉面出現(xiàn)明顯的分相效果。但如果全部用滑石代替方解石，容易出現(xiàn)硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)過高，而使釉料由于高溫熔融困難或高溫黏度太大而造成釉面不平整或沒有光澤。

2.2 釉層顯微結(jié)構(gòu)與釉面效果的影響

對釉面效果較好的1#和2#試樣進(jìn)行了SEM表征。圖1是1#試樣釉面未經(jīng)表面腐蝕的SEM照片，圖中明顯可以看到顏色深淺區(qū)域存在物相差異，在顏色較深處有較多雪花狀晶體，較為密集，這應(yīng)該是氧化鐵的晶體，在文獻(xiàn)[7]中也觀察到類似氧化鐵的結(jié)晶相，淺色區(qū)域雪花狀晶體較少甚至沒有。而在未腐蝕的2#試樣SEM圖片中沒有發(fā)現(xiàn)類似雪花狀晶體。

圖1 釉面未經(jīng)氫氟酸腐蝕1#樣品釉面SEMFig.1 SEM image of sample 1# (no corrosion by HF solution)

圖2是1#試樣經(jīng)5% HF溶液腐蝕60 s后拍攝的照片。圖2(b)中分散著較多細(xì)碎片狀晶體，局部分布著一些類似圓形的胞狀結(jié)構(gòu)，邊界明顯但不規(guī)則，尺寸約20-30 μm。這些圓圈狀物相應(yīng)該是高溫熔體降至溫度臨界點(diǎn)下分離出的，其內(nèi)部還生長著一些不規(guī)則晶體，尺寸為微米級。如果經(jīng)過一次分相后各相仍具有不混溶性，則在繼續(xù)降溫時，各相將按著自己的不混溶進(jìn)程發(fā)生第二次甚至更多次的液相分離。

圖3是2#試樣釉面經(jīng)5%氫氟酸溶液腐蝕60 s后的SEM照片，同樣觀察到與圖2近似的圓形分相物質(zhì)A，且數(shù)量明顯增多，尺寸大多在30 μm以下，內(nèi)部也生長著許多帶棱角小晶體，結(jié)晶程度不高，晶體生長不規(guī)則。在圖3(a)中還發(fā)現(xiàn)了與A物相結(jié)構(gòu)不同的B物相，雖然也是分相結(jié)構(gòu)，但B物相更傾向于透明液滴，內(nèi)部無二次分相或結(jié)晶，說明多次分級分相在2#釉中普遍存在。此外，圖2相比，片狀晶體幾乎沒有觀察到，只是在圖2(c)中看到幾個白色的小點(diǎn)或類似的片狀小晶體。

圖2 1#樣品釉面SEM照片(5%HF溶液腐蝕60 s)Fig.2 SEM image of sample #1 (corroded 60s by 5% HF)

可以看出，1#、2#試樣其釉面花色效果，其實(shí)是釉的分相與析晶所致，即通過形成特定的分相結(jié)構(gòu)獲得具有不同藝術(shù)感的釉面。分相物質(zhì)包括類似圓形團(tuán)聚的物相A，也包括液滴狀物相B，以及片狀晶體和雪花狀晶體?？梢哉J(rèn)為物相A第一次分相后的液滴為二次分相及晶體析出提供了成核界面并降低了成核勢壘，分相促進(jìn)了晶體的析出。

圖3 2#樣品釉面SEM照片(5%HF溶液腐蝕60 s)Fig.3 SEM images of sample #2 (corroded 60 s by 5% HF)

Fe2O3的加入實(shí)際上使這種分相結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，且富集的區(qū)域明顯改變。一般認(rèn)為著色離子普遍存在于分散相，從而使釉面呈現(xiàn)花紋或者明暗交替的效果。但如果著色劑過量，則勢必會阻礙分相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，即著色劑很可能以析晶或與其它硅酸鹽晶體富集析出，造成分相結(jié)構(gòu)的減少。釉層中分相結(jié)構(gòu)的變化造成了釉面效果的偏差，從而使釉層有的多色、有的單色、有的透明、有的乳濁。

3 結(jié) 論

(1)成功制備了以氧化鐵為著色劑的分相花釉。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3容易使R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3系統(tǒng)釉面出現(xiàn)多種釉色效果。隨著Fe2O3加入量的增大，釉面顏色從淡黃色至黃綠色、藍(lán)灰色轉(zhuǎn)變。

(2)硼加入量及堿金屬含量對釉面分相效果影響顯著。當(dāng)n(B2O3)/n(Al2O3)從2.01減小至1.19、n(R2O)/n(RO)從0.28增大至0.40，釉面分相結(jié)構(gòu)明顯減少。

(3)分相花釉釉面效果由分相、析晶共同所致，胞狀分相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生促使釉面色彩及肌理多樣化。但Fe2O3加入量過多，容易飽和析晶，抑制胞狀分相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

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WANG Chao, et al. Journal of Synthetic Crystals. 2014, 43(11): 3017-3010.

Iron Oxide Colored Phase-separation Glaze

WANG Chao1,2, ZHANG Li1
(1. Wuxi Institute of Arts and Technology, Yixing 214206, Jiangsu, China; 2. Research and Development Center of Ceramic Material and Process Engineering in Jiangsu Province, Yixing 214206, Jiangsu, China)

Fancy glaze composed of R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3multi-component system and low-priced iron oxide colouring agent was successfully prepared by adjusting the formula composition. The effects of iron oxide content and chemical composition on glaze surface color were discussed. The microstructure of glaze layer was studied by scanning electron microscopy (SEM). The results showed that iron oxide could easily render varied colors to the R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3glaze such as yellow, green and blue, mainly caused by crystallization and phase-separation. Cellular split phase structure prompted the diversity of glaze color and texture. But the glaze was easily crystallized with excessive iron oxide, which inhibited the growth of cellular split phase structure and made the glaze color saturated. The chemical composition of B2O3and alkalis significantly affected the effect of phase-separation. Glaze phase splitting effect was significantly reduced when the n(B2O3)/n(Al2O3) was from 2.01 to 1.19, and n(R2O)/n(RO) from 0.28 to 0.40.

glaze material; phase-separation; crystallization; iron oxide

date: 2015-06-02. Revised date: 2015-07-30.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.015

TQ174.4

A

1000-2278(2015)06-0659-04

2015-06-02。

2015-07-30。