劉 昆，周健兒，汪永清，包啟富

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

南方稀土尾砂制備低溫?zé)Y(jié)?；u變形缺陷的研究

劉 昆，周健兒，汪永清，包啟富

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

本實驗通過礦物MLA分析發(fā)現(xiàn)：稀土尾砂中長石含量較高，而且稀土尾砂樣品中高嶺土和石英礦物都包含云母和磁鐵礦，大量的稀土尾砂單獨引入配方中易造成坯體燒成過程中液相集中在較小的溫度段內(nèi)大量出現(xiàn)。實驗利用南方稀土尾砂為主要原料，并輔以多種熔劑型原料，成功制備出了稀土尾砂用量大于40wt.%、能在1100 ℃以下燒結(jié)、且性能符合并部分高于國家?；u標(biāo)準(zhǔn)的樣品。實驗結(jié)果表明：選擇合適的多元復(fù)合熔劑系統(tǒng)，可以明顯降低瓷坯中出現(xiàn)液相的始熔溫度，使坯體提前進入燒結(jié)階段，并且液相梯度緩慢出現(xiàn)在坯體中，能有效解決單獨使用稀土尾砂造成產(chǎn)品變形大、燒成溫度范圍窄等關(guān)鍵技術(shù)難題。

稀土尾砂；低溫玻化磚；多元熔劑體系

0 引 言

我國擁有豐富的稀土礦產(chǎn)資源，以贛南尋烏縣稀土礦為例，開采主要是靠挖掘表土層和全風(fēng)化層中的粘土層，通過離子交換提取稀土，一噸離子型稀土礦中稀土的提取率只有0.1%左右，開采剩余了大量尾砂，拋棄在溝谷中。目前主要通過堆積和填埋方式進行處理，由于稀土尾砂量大，對農(nóng)田和環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，稀土尾砂的治理難度大、負擔(dān)重。

稀土尾砂主要由高嶺石、石英、長石、云母等多種礦物組成，具有一定的可塑性。而建筑陶瓷?；u燒成溫度一般在1200 ℃左右，稀土尾砂中長石和云母的含量高，大量引入配方中能夠使坯體在較低溫度下燒結(jié)，但在坯體燒成過程中液相出現(xiàn)速率較快，且集中在較小的溫度段內(nèi)大量出現(xiàn)并快速收縮，很容易造成產(chǎn)品燒成變形大、使得產(chǎn)品燒成溫度范圍窄。因此如何在大量使用尾砂的同時，在低溫(≤1100 ℃)下燒結(jié)玻化磚，減小產(chǎn)品變形，并保證產(chǎn)品性能是急需解決的難題。

通信聯(lián)系人：劉昆(1988-)，男，碩士。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗選擇品質(zhì)穩(wěn)定、儲量豐富的多種建筑陶瓷通用礦物原料作為基礎(chǔ)用料，實驗選用的稀土尾砂為贛南尋烏縣稀土尾砂，各種礦物原料的化學(xué)組成見表1。

Correspondent author:LIU Kun(1988-), male, Master.

E-mail:liukun@jci.edu.cn

1.2 實驗工藝流程

尾砂處理→配料→球磨過篩→干燥造?！惛敫蓧撼尚汀稍铩鸁伞阅軠y試(燒成變形、燒成收縮、SEM等)。

1.3 試驗方案

試驗首先采用MLA系統(tǒng)對稀土尾砂進行成分和礦物嵌布特征分析，并利用南方稀土尾砂為主要原料，輔以多元熔劑復(fù)合系統(tǒng)來研究不同復(fù)合熔劑種類和用量對稀土尾砂制備的低溫?；u變形率、燒成溫度范圍等性能的影響。

1.4 性能測試與表征

試驗采用MLA高速自動化的礦物參數(shù)自動定量分析系統(tǒng)對樣品進行礦物物質(zhì)組成、成份定量、礦物嵌布特征、礦物粒級分布等重要參數(shù)進行自動定量分析，采用荷蘭帕納科Axios Advanced型X熒光光譜儀(XRF)分析礦物原料的化學(xué)組成。采用日本JEOL公司JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope, FESEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 稀土尾砂MLA分析

MLA系統(tǒng)是一個高速自動化的礦物參數(shù)自動定量分析系統(tǒng)。能對樣品進行礦物物質(zhì)組成、成份定量、礦物嵌布特征、礦物粒級分布、礦物解離度等重要參數(shù)進行自動定量分析，主要用于礦業(yè)、冶金、地質(zhì)等領(lǐng)域。MLA系統(tǒng)能根據(jù)需要樣品進行不同形式的礦物參數(shù)自動定量分析，特別是對低品位稀有礦物元素樣品的測量，效果更好。

2.1.1 稀土尾砂的礦物組成及含量

實驗分別選取了贛南尋烏縣三處稀土尾砂，采用MLA礦物自動定量檢測系統(tǒng)測定稀土尾砂的礦物組成及含量，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，稀土尾砂中主要礦物為高嶺土、石英、長石，長石含量較高，其他硅酸鹽礦物有云母、角閃石等，鐵雜質(zhì)礦物有鈦磁鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦等。

2.1.2 稀土尾砂的礦物嵌布狀態(tài)

從圖1和圖2可知，稀土尾砂樣品中高嶺土呈鱗片狀微晶集合體，其中部分高嶺土中包含較多的微細粒黑云母和磁鐵礦等礦物。

石英為稀土尾砂樣品中數(shù)量較多的礦物，呈粒狀，粒度粗細不等，從圖3和圖4可以看出，部分石英與磁鐵礦、白云母、氟碳鈣鈰礦等礦物連生。

稀土尾砂中長石含量較高，而且稀土尾砂樣品中高嶺土和石英礦物都包含云母和磁鐵礦，在陶瓷燒結(jié)過程中起著助熔的作用，大量的稀土尾砂單獨引入配方中很容易造成坯體燒結(jié)過程中液相出現(xiàn)速率較快，液相集中在較小的溫度段內(nèi)大量出現(xiàn)并快速收縮，造成產(chǎn)品燒成變形大。

2.2 多元熔劑體系試樣燒成變形測試

實驗前期研究了“K2O-Na2O”兩元復(fù)合熔劑用量對產(chǎn)品低溫?zé)Y(jié)性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土尾砂與鉀鈉長石一起大量引入配方中能夠使坯體在1120 ℃燒結(jié)，但燒成變形大，燒成溫度范圍窄。因此根據(jù)前期實驗，本實驗分別設(shè)計了不同體系的多元熔劑系統(tǒng)配方，來研究多元熔劑體系對低溫?zé)Y(jié)玻化磚燒成變形和其他性能的影響。

試驗過程為取65 mm×40 mm×5.5 mm試條樣，間距50 mm。兩端架起放入電窯試燒，同等條件下測試試樣彎曲弧的高度。如圖5所示(變形量數(shù)值取弧形底端到試樣下表面距離)。

試驗分別選取二元、三元、四元、五元熔劑體系試樣，在各自的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒成，并與企業(yè)在1220 ℃和1250 ℃生產(chǎn)的?；u產(chǎn)品進行燒成變形測試，變形量如表4所示。

表1 原料化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of experimental materials (wt.%)

表2 稀土尾砂礦物組成及含量 (wt.%)Tab.2 Mineral composition of the rare earth tailings (wt.%)

圖1 高嶺土中包含殘余的黑云母Fig.1 kaolinite containing residual biotite

圖2 高嶺土中包含微細粒磁鐵礦Fig.2 kaolinite containing samll magnetite particles

圖3 石英與磁鐵礦和白云母連生體Fig.3 Mineral intergrowth of quartz, magnetite and white mica

圖4 石英與白云母和氟碳鈣鈰礦連生體Fig.4 Mineral intergrowth of quartz, white mica and parasite

表3 坯體原料配方組成 (wt.%)Tab.3 Body Formulas (wt.%)

圖5 變形試驗試樣圖示Fig.5 Schematic diagram of the deformation test

由于試樣是在靜止的狀態(tài)下在電爐里燒成，與動態(tài)的輥道窯中燒成相比較，棍棒運動會反復(fù)修整坯體，試樣的燒成變形會相對減小，根據(jù)實踐的經(jīng)驗，電爐中實驗變形量小于5 mm時，玻化磚生產(chǎn)基本可控。

從表4可以看出，多元復(fù)合熔劑可以明顯地減少產(chǎn)品在高溫?zé)呻A段的變形量，使用“K2ONa2O-Li2O-CaO”四元復(fù)合熔劑體系的試樣變形已經(jīng)可以保證?；u產(chǎn)品對平整度的要求。而“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元熔劑體系試樣不僅變形小而且具有更低的燒成溫度。

稀土尾砂中長石含量較高，未風(fēng)化長石、云母和鐵鈦雜質(zhì)在陶瓷燒成過程中都起著助熔的作用，大量的稀土尾砂與鈉長石引入配方中能夠使配方構(gòu)成“K2O-Na2O”二元熔劑體系在低溫下燒結(jié)。但坯體燒結(jié)過程中液相集中快速出現(xiàn)并急劇收縮，使得產(chǎn)品出現(xiàn)燒成變形大，燒成溫度范圍變窄等缺陷。而且稀土尾砂樣品中高嶺土和石英礦物都包含云母和磁鐵礦，也會使得高嶺土和石英更容易進入液相，難以起到高溫骨架的作用。

鋰瓷石、硅灰石、硼鈣石的引入可以與其他熔劑原料生成熔融溫度更低的多元低共熔物，使配方能在低于它們自身熔融溫度條件下產(chǎn)生共熔，形成低溫液相，促使瓷坯中液相起始熔融溫度降低。選擇加入合適的多元復(fù)合熔劑可促使液相提前生成，使坯體提前進入燒結(jié)階段而明顯降低燒成溫度，液相分階段緩慢出現(xiàn)在坯體中，能有效減小產(chǎn)品變形。

2.3 多元熔劑體系試樣SEM分析

表4 試樣變形量測試Tab.4 Deflection measurement of the samples

圖6 多元熔劑體系試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM pictures of samples obtained from multiple flux system

圖6的(A)和(B)分別是“K2O-Na2O”二元熔劑體系試樣和“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元熔劑體系試樣在1100 ℃燒成后的斷面SEM照片，由圖可以看出，鋰瓷石和硼鈣石取代部分稀土尾砂引入“K2O-Na2O”二元熔劑體系中使得坯體形成多元復(fù)合熔劑體系，坯體能夠在更低溫度下形成液相，促進瓷化，坯體中氣孔比例減少，顯微結(jié)構(gòu)變得更加致密，從而提高了試樣的強度。

圖6的(C)和(D)分別為“K2O-Na2O”二元熔劑體系試樣和“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元熔劑體系試樣在1100 ℃燒成，然后經(jīng)過HF腐蝕處理的試樣斷面SEM照片，HF的濃度為5%，處理時間為20 min。

從試樣腐蝕后SEM圖可以看出，五元熔劑體系試樣坯體中晶體的數(shù)量較多，分布也比較均勻，坯體中晶體為針狀，長度在0.5-1.5 μm。

五元熔劑系統(tǒng)試樣與現(xiàn)有?；u的燒成溫度(1200-1220 ℃)相比，降低燒成溫度100℃左右，產(chǎn)品吸水率小于0.5%。但從樣品性能測試可以發(fā)現(xiàn)，“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元體系中晶體數(shù)量較多，且坯體更加致密，并含有針狀晶體，使瓷坯具有更高的強度，抗折強度達到60.5 Mpa，并發(fā)現(xiàn)這種玻化磚具有良好的加工性能。

3 結(jié) 論

(1)研究結(jié)果表明，本試驗獲得了稀土尾砂用量大于40%，能在1100 ℃下燒結(jié)，燒成變形小，產(chǎn)品性能符合或部分優(yōu)于?；u國家標(biāo)準(zhǔn)的?；u樣品，實驗獲得的最佳配方組成為：稀土尾砂44%、混合土 10%、鈉長石 15%、鋰瓷石 25%、硅灰石 5%、硼鈣石 1%。

(2)稀土尾砂中長石含量較高，而且稀土尾砂樣品中高嶺土和石英礦物都包含云母和磁鐵礦，在陶瓷燒結(jié)過程中起著助熔的作用。大量的稀土尾砂單獨引入配方中很容易造成坯體燒成過程中液相出現(xiàn)速率較快，液相出現(xiàn)的溫度范圍窄，并且集中在較小的溫度段內(nèi)大量出現(xiàn)，加速收縮，造成產(chǎn)品燒成變形大。

(3)研究發(fā)現(xiàn)，選擇合適的多元復(fù)合熔劑系統(tǒng)，可以降低坯體中出現(xiàn)液相的始熔溫度，使坯體提前進入燒結(jié)階段，明顯降低燒成溫度，液相梯度緩慢出現(xiàn)在坯體中，能有效減小產(chǎn)品變形提高產(chǎn)品性能。

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Deformation Defect of Low Temperature Vitrified Tile Prepared with Southern Rare Earth Tailings

LIU Kun, ZHOU Jian’er, WANG YongQing, BAO Qifu
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

MLA analysis has found: due to the high content of feldspar in rare earth tailings and the existence of mica and magnetite in kaolin and quartz in rare earth tailings, introducing abundant rare earth tailings alone can easily cause the appearance of a large amount of liquid phase in the low temperature range. In this study, vitrified tile that could be sintered below 1100°C was successfully prepared using more than 40wt% of southern rare earth tailings as the main raw material and some fluxes as the auxiliary aids. The results showed that choosing an appropriate multiple flux system could effectively reduce the initial melting temperature of the liquid phase and make the body sintered sooner. In addition, the slow appearance of the liquid phase in the body may effectively solve the key technical problems of narrow sintering temperature range and easy-deformation due to the use of rare earth tailings alone.

rare earth tailings; low temperature-vitrified tile; multiple flux system

date: 2015-05-27. Revised date: 2015-09-22.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.010

TQ174.76

A

1000-2278(2015)06-0628-06

2015-05-27。

2015-09-22。

國家“863”計劃課題(2012AA061903)；江西省科技支撐計劃項目(20111BBG70002-1)。