洪 燕，涂娜，廖潤華，宋福生，李月明

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

NBT-BZN無鉛壓電陶瓷的制備與研究

洪 燕，涂娜，廖潤華，宋福生，李月明

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

采用固相法，制備了(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(x=0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, (1-x)NBT-xBZN)系二元無鉛壓電陶瓷，研究了不同BZN含量對NBT陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和形貌以及電性能的影響。實驗結(jié)果表明：(1-x)NBT-xBZN(0≤x≤3.5%)陶瓷均形成了鈣鈦礦(ABO3)型固溶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)2%≤x≤ 2.5%時，陶瓷處于準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)，達到三方、四方相共存。一定量BZN的摻雜能促進NBT陶瓷晶粒的生長和提高其致密度，并優(yōu)化陶瓷的壓電性能。當(dāng)摻雜量x = 2%時，壓電常數(shù)d33(d33= 112 pC/N )比未摻雜時提高80%，陶瓷的平面機電耦合系數(shù)kp= 21%，介質(zhì)損耗tanδ=3.59%，相對介電常數(shù)ε33T/ε0=1006。

無鉛壓電陶瓷；鈦酸鉍鈉；準(zhǔn)同型相界

0 引 言

鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5)TiO3(簡稱NBT)被認(rèn)為是很有希望取代鉛基壓電陶瓷的材料之一[1-3]，主要因為其在室溫具有剩余極化強度大，居里溫度高，相對介電常數(shù)較小，聲學(xué)性能好等優(yōu)點，然而，純NBT陶瓷室溫矯頑場太大(Ec=7.3 kV/mm)，鐵電相區(qū)電導(dǎo)率大，使材料極化非常困難，壓電性能(壓電常數(shù)d33-80 pC/N)不能充分顯現(xiàn)出來。為了降低NBT陶瓷的矯頑場，提高極化效率，同時提高其壓電性能，很多學(xué)者在NBT的基礎(chǔ)上進行離子取代或構(gòu)建二元、三元體系[4-9]。本論文以NBT為基，研究了(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(0≤x≤3.5%)無鉛壓電陶瓷，在不同的摻雜量x對體系陶瓷電性能的影響規(guī)律，研究三方-四方準(zhǔn)同型相界MPB附近陶瓷材料在壓電性能。

通信聯(lián)系人：洪燕(1980-)，女，講師。

1 實 驗

按照要制備陶瓷材料的分子式：(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(x=0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%)，將Na2CO3、K2CO3、Bi2O3、TiO2、ZnO、Nb2O5分析純的藥品按照化學(xué)計量比進行稱量，用酒精作為球磨介質(zhì)，行星球磨16 h，得到的樣品850 ℃預(yù)燒2 h，加入PVA粘結(jié)劑造粒，壓成Ф12×1 mm陶瓷圓片。在1170-1190 ℃溫度下保溫2h，測量陶瓷圓片橫截面的直徑，按照公式1，換算成橫向收縮率。

Correspondent author:HONG Yan(1980-), female, Lecturer.

E-mail:hongyanwendy1117@163.com

式中，d為燒成后陶瓷圓片的直徑，d0為燒成前陶瓷圓片的直徑。

燒結(jié)后的陶瓷樣品用德國BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的XRD射線衍射儀(D8 Advance)對陶瓷樣品進行了定性分析，確定所制備樣品的相結(jié)構(gòu)，用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700)觀察樣品自然燒結(jié)后的表面形貌。燒結(jié)的樣品經(jīng)過打磨、被銀、燒銀(800 ℃)后，用Agilent 4294精密阻抗分析儀測試各樣品的介電溫譜。在常溫硅油下加4-5 kV/mm的直流電場進行極化，用中科院聲學(xué)所的準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀檢測壓電常數(shù)d33。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 陶瓷的燒結(jié)性能

從表1可見，隨著燒成溫度的升高，橫向收縮率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在不同的燒成溫度達到收縮率的最大值，其中x=0%和x=0.5%時，致密化溫度為1175 ℃，當(dāng)x=1%-3%時，致密化溫度為1180 ℃，而當(dāng)x=3.5%時，陶瓷片的致密化溫度為1185 ℃，以上數(shù)據(jù)逐步升高。

NBT陶瓷的燒結(jié)溫度隨BZN的加入而略有升高，其原因可能為：其一，由于BZN的燒成溫度本身較高；其二，NBT陶瓷為三方晶系，而立方晶系的BZN摻雜，會引起氧八面體產(chǎn)生畸變，這個過程可能需要更高的溫度。因為溫度較低時，摻雜的B位離子未能完全進入晶格，則會附著在晶界表面，阻止晶粒的長大和陶瓷的致密化。

2.2 陶瓷的物相分析

為了確定粉體的物相結(jié)構(gòu)，測試了NBT-BZN體系中不同摻雜量的XRD圖譜，如圖1所示。

從圖4.2的X射線衍射圖譜可以看出：在x= 0-0.035范圍內(nèi)，陶瓷樣品均形成了鈣鈦礦(ABO3)型固溶體結(jié)構(gòu)，且可觀察到(101)衍射峰的強度有一定的增加，表明BZN少量的摻雜可以完全固溶進NBT陶瓷的晶格中，形成連續(xù)固溶體。NBT陶瓷中的B位為Ti4+離子，與O2-雜化形成TiO6八面體結(jié)構(gòu)，而BZN的B位為復(fù)合離子(Zn1/3Nb2/3)4+，當(dāng)多種離子占據(jù)B位時，晶格常數(shù)會產(chǎn)生一定的影響，氧八面體結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變，甚至解體。但以上實驗結(jié)果表明，因為實驗中BZN的摻雜量較小(x≤3.5%)，故在其他角度幾乎沒有雜峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的第二相，體系的主晶相仍為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 (1-x)NBT-xBZN體系的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of (1-x)NBT-xBZN ceramic samples

表1 橫向收縮率d% 隨燒成溫度的變化Tab.1 Variation of transverse shrinkage with the firing temperature

圖2為(1-x)NBT-xBZN體系從31 °-34 °的XRD圖譜。從此圖可以看出，當(dāng)x≤2%時，(101)晶面衍射峰有向右偏移的趨勢，此時陶瓷的晶格常數(shù)減小，而當(dāng)x>2%時，衍射峰向左偏移，晶面間距增大，表明晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的變化。

觀察XRD圖譜2θ=38 °-48 °衍射峰變化如圖3所示，當(dāng)BZN摻雜量較低時(x≤2%)，40 °附近存在(003)/(021)的雙峰，而在47 °左右存在(202)的單峰，表明樣品為三方相。隨著x的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，并當(dāng)x在2%附近時，存在三方相與四方相共存，表現(xiàn)在40 °附近出現(xiàn)(003)/(021)雙峰，而在47 °附近衍射峰寬化，為(002)/(200)的雙峰。根據(jù)準(zhǔn)同型相界的定義可以認(rèn)為x=2%為(1-x)NKBT-xBZN體系為MPB準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)，而當(dāng)x=3.5%時，47 °附近衍射峰又變成單峰，準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)消失[10]。

圖2 (1-x)NBT-xBZN體系的XRD圖譜從31°~34°Fig. 2 X-ray patterns of (1-x)NBT-xBZN ceramic samples from 31 ° to 34 °

圖3 (1-x)NBT-xBZN體系的XRD圖譜從38 °~48 °Fig.3 X-ray patterns of (1-x)NBT-xBZN ceramic samples from 38 ° to 48 °

2.3 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

由于對于壓電陶瓷來說，準(zhǔn)同型相界附近的樣品性能優(yōu)異，弛豫鐵電材料通常具有非常良好的介電和壓電性能，而通過以上XRD分析，當(dāng)摻雜量x=2%左右，陶瓷為準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)，故本實驗選擇x=0%、x=2%和x=3.5%的三個陶瓷樣品在1180 ℃燒結(jié)，進行熱腐蝕，通過掃描電鏡(SEM)觀察其表面的微觀形貌和晶粒尺寸，并進行對比，如圖4所示。

圖4為純NBT陶瓷(x=0%)的表面SEM照片，從圖4(a)中可以看出，未摻雜的鈦酸鉍鈉陶瓷晶粒主要為粒狀，平均尺寸約為0.5 μm，但致密度較低，存在很多孔隙，最大孔隙尺寸達到微米級，晶粒尺寸不均勻，圖中最大的晶粒和最小晶粒尺寸相差近五倍。這表明純的NBT陶瓷燒結(jié)難度大，燒結(jié)溫度范圍不好掌握，這也是NBT陶瓷難以實用化的原因之一[11]。

通過對比圖4(a)和(b)可見，當(dāng)BZN摻雜量為2%時，陶瓷樣品的晶粒尺寸平均增大近三倍，且晶粒尺寸相對均勻。陶瓷的氣孔率明顯減少，晶粒與晶粒之間排列緊密，發(fā)育良好，晶界明顯。這可能是因為：對于NBT陶瓷，B位離子為Ti4+(r= 0.0605 nm)離子，加入的Nb5+(r=0.064 nm)和Zn2+(r=0.074 nm)離子能復(fù)合取代Ti4+離子，使氧八面體發(fā)生畸變，從而晶胞內(nèi)離子的空間分布發(fā)生改變，由于較大的電荷不平衡，晶胞中會產(chǎn)生氧空位，氧空位的存在有利于物質(zhì)與能量的傳送，使晶粒尺寸增大。而從圖4(c)可以看出，BZN摻雜量為3.5%時，晶粒尺寸明顯減小，晶粒形狀變得不規(guī)則，出現(xiàn)較多無規(guī)則小顆粒附著在大晶粒表面，晶粒尺寸不均勻，出現(xiàn)一些孔隙，陶瓷質(zhì)地變差。陶瓷燒結(jié)性能的變化可能是由于B位的Nb5+和Zn2+作為替位離子在晶格中存在一定的固溶極限，超過此固溶極限后，多余的離子無法進入晶格，將富集在晶界上，惡化燒結(jié)性能。

2.4 陶瓷的介電與弛豫性能分析

將x=0%、0.5%、2%和3.5%的陶瓷樣品打磨、被銀、燒銀和極化后測試其高溫介電溫譜，測試其介電性能和弛豫現(xiàn)象。

圖5為(1-x)NKBT-xBZN體系陶瓷極化后在1-1MkHz下的介電溫譜圖。由介電常數(shù)-溫度曲線可以看出，隨著溫度的升高，陶瓷樣品出現(xiàn)一個“臺階”，一般稱之為低溫介電反常峰，對應(yīng)的溫度記為Tf，陶瓷樣品的Tf分別為195 ℃(x=0)，183 ℃(x=0.005)，175 ℃(x=0.02)，160 ℃(x=0.035)。溫度繼續(xù)升高，在310 ℃(x=0)，315 ℃(x=0.005)，320 ℃(x=0.02)，330 ℃(x=0.035)下出現(xiàn)了高溫介電反常峰 Tm。在升溫過程中，樣品的介電損耗先增大后減小，在Td處出現(xiàn)最大值，稱為介電損耗峰。溫度繼續(xù)升高，介電損耗隨溫度急劇增大，且介電損耗峰同樣表現(xiàn)弛豫鐵電體特征，即隨頻率的增加損耗峰向低溫方向移動[12]。

圖4 1180 ℃燒結(jié)的(1-x)NBT-xBZN系列陶瓷SEM照片 (a) x=0%; (b)x=2%; (c)x=3.5%Fig.4 SEM images of (1-x)NBT-xBZN ceramics sintered at 1180 °C: (a) x=0%; (b) x=2%; (c) x=3.5%

圖5 (1-x)NBT-xBZN體系陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗與溫度關(guān)系圖Fig.6 Temperature dependence of the relative dielectric constant (εr) and loss tangent (tanδ) of (1-x)NBT-xBZN ceramics

2.5 陶瓷的壓電性能

表2為(1-x)NKBT-xBZN系列陶瓷在25℃時的電性能。由表可以看出：隨著x的增加，壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kp先增大后減小，損耗tanδ先減小后增大，而機械品質(zhì)因子Qm先增大后減小。

比較表2中的(1-x)NKBT-xBZN陶瓷壓電性能，可以看出當(dāng)x=0.2時，陶瓷樣品電性能較優(yōu)：d33=112 pC/N，較未摻雜時NBT陶瓷，提高了約80%。此時，kp=0.21，tanδ=3.59%。一般認(rèn)為材料的相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)決定了其壓電性能，所以本實驗中引入不同價位B位離子，氧八面體發(fā)生畸變，晶格出現(xiàn)多面極化，使材料更容易極化，這會使d33，kp升高。且由SEM圖可知，適量BZN摻雜也有利于材料致密度的提高和晶粒尺寸的增大，這些因素有利于陶瓷壓電性能的提高，所以BZN在一定的摻雜范圍內(nèi)能提高陶瓷的壓電性能。另外，氧空位的產(chǎn)生會釘扎疇壁，同時致密度的提高減少空間電荷的產(chǎn)生，這些都使得tanδ有所降低。

表2 25 ℃時(1-x)NKBT-xBZN陶瓷樣品的電性能Tab.2 Electric properties of (1-x)NKBT-xBZN ceramic samples at 25 ℃

3 結(jié) 論

(1)(1-x)NBT-xBZN(0≤x≤3.5%)陶瓷均形成了鈣鈦礦(ABO3)型固溶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)x在 2%附近時，陶瓷處于準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)，達到三方、四方相共存。一定量BZN的摻雜能促進NBT陶瓷晶粒的生長和提高其致密度，并優(yōu)化陶瓷的壓電性能。

(2)當(dāng)摻雜量x = 2%時，壓電常數(shù)d33比未摻雜時提高80% (d33= 112 pC/N )，陶瓷的平面機電耦合系數(shù)kp= 21%，介質(zhì)損耗tanδ=3.59%，相對介電常數(shù)ε33

T/ε0=1006，剩余極化強度Pr= 21 μC/cm2，矯頑場Ec= 3.2 kV/mm。

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Preparation and Research on NBT-BZN Lead-free Piezoelectric Ceramics

HONG Yan, TU Na, LIAO Runhua, SONG Fusheng, LI Yueming
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Using solid-state route, (1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(x=0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, (1-x)NBT-xBZN) lead-free piezoelectric ceramics were prepared, and the effects of different BZN content on the structure and electrical properties of ceramic samples were investigated. The results show that (1-x)NBT-xBZN samples possess the pure perovskite structure. The morphotropic phase boundary (MPB) of the system locates in the composition range of 2%≤x≤2.5%. Certain amounts of BZN doping promoted the growth of NBT ceramic grain and increased its density and optimized the ceramic piezoelectric properties. When x= 2%, the piezoelectric constant d33(d33= 112 pC/N) increased by 80%, and the planar coupling factor kp= 21%, the dielectric loss tanδ=3.59%, the relative dielectric constant ε33T/ε0=1006.

lead-free piezoelectric ceramic; Na1/2Bi1/2TiO3; morphotropic phase boundary

date: 2015-09-11. Revised date: 2015-10-07.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.009

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0623-05

2015-09-11。

2015-10-07。

江西省科技支撐計劃(20111BBE50019)；江西省教育廳科技項目(KJLD12084，GJJ12498)；江西省“贛鄱英才555”工程領(lǐng)軍人才支持科技計劃。