徐心怡，顧少軒，夏素旗，顧安娜

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

B2O3對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃的結(jié)構(gòu)和析晶性能的影響

徐心怡，顧少軒，夏素旗，顧安娜

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

采用溶膠-燃燒法制備了CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃的粉體，粉體的顆粒細(xì)小均勻，其平均顆粒粒徑在80 nm左右。采用X射線衍射分析、傅里葉變換紅外光譜分析、差熱分析等方法研究了玻璃粉體樣品的結(jié)構(gòu)和析晶性能。研究結(jié)果表明，加入B2O3后，樣品中形成由[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)和[BO3] 三角體鏈共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)骨架，使玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密，并增強(qiáng)了陰離子結(jié)構(gòu)基團(tuán)與Ca2+、Mg2+等網(wǎng)絡(luò)外體離子之間的靜電作用；B2O3的加入顯著降低了樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，明顯抑制CaOMgO-Al2O3-SiO2玻璃體系的析晶能力，經(jīng)過1150 ℃熱處理后的樣品基本保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

硼硅酸鹽玻璃；無堿，燒結(jié)助劑；結(jié)構(gòu)；析晶性能

0 引 言

電介質(zhì)陶瓷元件是電子器件中的重要無源元件，具有旁路、耦合、鑒頻、濾波、儲(chǔ)能交換、吸收浪涌等廣泛的用途。當(dāng)前，電子器件日益向微小型化、集成化、模塊化和低維化方向發(fā)展。與之相應(yīng)，要求采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備電介質(zhì)陶瓷元件。加入燒結(jié)助劑是降低電介質(zhì)陶瓷元件的燒結(jié)溫度的重要途徑。加入適量的燒結(jié)助劑，不僅可以利用液相燒結(jié)機(jī)制來實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，而且可以優(yōu)化電介質(zhì)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和介電性能[1-5]。無堿的CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃具有優(yōu)良的介電性能[6]，是一種常用的電介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)助劑[7-9]。

通信聯(lián)系人：顧少軒(1967-)，女，教授。

當(dāng)前，還需要對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃燒結(jié)助劑的制備技術(shù)和組成進(jìn)行優(yōu)化，以改善其使用效果。一方面，國(guó)外研究者大多采用熔融-淬冷法來制備玻璃燒結(jié)助劑，所制備的燒結(jié)助劑粉體的顆粒較大。采用超細(xì)微的玻璃粉體為燒結(jié)助劑，可以提高燒結(jié)助劑粉體與電介質(zhì)粉體混合的均勻程度，改善電介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)[1]。因此，探索制備玻璃燒結(jié)助劑的超細(xì)微粉體的新工藝具有重要意義。另一方面，CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃在高溫下產(chǎn)生析晶，形成堇青石、鈣長(zhǎng)石等晶相[10,11]。在作為電介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)助劑使用時(shí)，該體系玻璃在高溫下的析晶不利于充分發(fā)揮其促進(jìn)電介質(zhì)陶瓷燒結(jié)的作用。有人研究了B2O3對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃陶瓷燒結(jié)性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入少量B2O3可以降低該體系玻璃的軟化溫度和促進(jìn)該體系玻璃陶瓷的燒結(jié)，同時(shí)抑制了堇青石、鈣長(zhǎng)石等晶相在高溫下的析出[12]。由于該研究的目的是獲得致密的玻璃陶瓷，為保證堇青石等晶相的析出，B2O3的加入量較低(≤6wt.%)，對(duì)B2O3的抑制析晶效應(yīng)的認(rèn)識(shí)不夠充分。當(dāng)前，尚有待進(jìn)一步考察B2O3抑制CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃析晶的效果，并揭示這種抑制析晶效應(yīng)的微觀機(jī)制，為優(yōu)化該體系玻璃燒結(jié)助劑的組成提供依據(jù)。

Correspondent author:GU Shaoxuan(1967-), female, Professor.

E-mail:gsx@whut.edu.cn

在本論文中，用B2O3代替CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃中的部分Al2O3，采用溶膠-燃燒法制備該體系玻璃的粉體樣品，并考察B2O3的加入對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉體結(jié)構(gòu)和析晶性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用溶膠-燃燒法制備玻璃粉體樣品，樣品的名義組成為7wt.%CaO-5wt.%MgO-(26-x) wt.%Al2O3-xwt.%B2O3-62wt.%SiO2(x=0、5、10和15)，所采用的原料為分析純的檸檬酸、正硅酸四乙酯、硝酸鎂、四水硝酸鈣、九水硝酸鋁、冰乙酸、乙醇和硼酸。將正硅酸四乙酯溶于無水乙醇中并加入去離子水，無水乙醇與去離子水的體積比為6:1，滴加冰乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至1，在60 ℃下加熱攪拌，得到澄清透明的溶液。將檸檬酸、硼酸和各種硝酸鹽溶于無水乙醇中，在60 ℃下加熱攪拌，得到澄清透明的溶液。然后，將兩種溶液混合，在60 ℃下加熱攪拌后形成透明的粘稠狀溶膠。在本論文研究中，檸檬酸與各種反應(yīng)物陽離子總量的摩爾比為1.5∶1。在300 ℃下對(duì)該溶膠進(jìn)行加熱，使之脫水、濃縮、膨化和燃燒，得到褐色的固態(tài)前驅(qū)體。固態(tài)前驅(qū)體經(jīng)過研磨后，在650 ℃下保溫2 h，得到白色的合成粉體。X射線衍射(XRD)分析結(jié)果表明，該合成粉體為非晶態(tài)。為考察合成粉體在高溫下的析晶行為，在800 ℃-1200 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行合成粉體的熱處理，熱處理時(shí)間為2 h。

采用Netzsch STA449C型同步熱分析儀進(jìn)行固態(tài)前驅(qū)體樣品的失重-示差掃描量熱(TG-DSC)分析和合成粉體樣品的差熱分析(DTA)，TG-DSC分析和DTA分析均在空氣氣氛中進(jìn)行，其升溫速率均為10 ℃/min。采用Panalytical X’pert PBO X射線衍射儀分析合成粉體樣品和熱處理樣品的物相組成。采用JEOL JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成粉體樣品的顆粒形貌，測(cè)試前在合成粉體樣品表面進(jìn)行噴金處理，采用Image-ProPlus6.0圖像分析軟件計(jì)算合成粉體的顆粒粒度分布。采用Nicolet Nexus傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行合成粉體樣品的紅外光譜(FT-IR)分析，采用KBr壓片法制備測(cè)試樣品，合成粉體與KBr的質(zhì)量比為1:100。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成粉體的表征

圖1為x=5的固態(tài)前驅(qū)體樣品的TG-DSC曲線。在40 ℃-200 ℃的溫度范圍內(nèi)，TG曲線上出現(xiàn)13.6 %的失重，在DSC曲線上對(duì)應(yīng)產(chǎn)生吸熱蜂(100 ℃附近)，這可歸于固態(tài)前驅(qū)體中吸附水的揮發(fā)和殘余有機(jī)物的分解。在420 ℃附近，DSC曲線上出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，同時(shí)在TG曲線上可觀察到明顯的失重現(xiàn)象(30.1%)，這是由于固態(tài)前驅(qū)體中殘余碳粉的燃燒所引起的。650 ℃以后，TG曲線保持穩(wěn)定，DSC曲線上無放熱峰或放熱峰出現(xiàn)，表明固態(tài)前驅(qū)體的熱分解過程基本結(jié)束。對(duì)其它組成的固態(tài)前驅(qū)體樣品也進(jìn)行了TG-DSC分析，其結(jié)果與在圖1中觀察到的變化基本一致。

圖2為不同B2O3含量的合成粉體樣品的XRD圖譜。各樣品的XRD圖譜均呈現(xiàn)為彌散的漫峰，表明合成粉體均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖3為不同B2O3含量的合成粉體樣品的SEM照片?？梢杂^察到，各樣品均具有均勻細(xì)小的顆粒形態(tài)。圖4為不同B2O3含量的合成粉體顆粒粒度的圖像分析結(jié)果。可以看到，合成粉體樣品的顆粒粒度主要在50-120 nm的范圍內(nèi)，顆粒粒度基本符合高斯分布，平均顆粒粒徑為約80 nm。

圖1 x=5的固態(tài)前驅(qū)體樣品的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the solid precursor with x=5

圖2 不同B2O3含量的合成粉體樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of synthesized powders with varied B2O3content

2.2 FT-IR分析

圖5為不同B2O3含量的合成粉體樣品的FT-IR圖譜。表1列出各樣品吸收譜線帶的中心波數(shù)。x=0時(shí)，樣品吸收譜帶的中心波數(shù)位于460 cm-1、800 cm-1和1080 cm-1附近，其中以中心波數(shù)在1080 cm-1附近的吸收譜帶最為明顯。這與硅酸鹽玻璃紅外光譜的基本特征是相吻合的，表明該樣品中形成[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三個(gè)吸收譜帶分別對(duì)應(yīng)于[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)中Si-O-Si的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)等振動(dòng)模式[13,14]。

對(duì)于加入B2O3的樣品(x=5、x=10和x=15)，除 [SiO4]四面體基團(tuán)的吸收譜帶外，在700 cm-1和1420 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收譜帶，且這些吸收譜帶隨B2O3含量的增加而趨于增強(qiáng)。這兩個(gè)新的吸收譜帶可分別歸于[BO3]三角體中B-O的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[15-18]，表明B2O3以 [BO3] 三角體鏈的形式存在于樣品的玻璃結(jié)構(gòu)中。

由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著B2O3含量的增加，[BO3]三角體中B-O伸縮振動(dòng)所對(duì)應(yīng)譜帶的中心波數(shù)向高波數(shù)方向移動(dòng)，這可能是由于[BO3]鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合度增強(qiáng)的結(jié)果。可以注意到，B2O3的加入對(duì)[SiO4]四面體的振動(dòng)產(chǎn)生影響，隨著B2O3含量的增加，[SiO4]四面體中Si-O-Si的彎曲振動(dòng)模式和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)譜帶（460 cm-1附近和1080 cm-1附近）的中心波數(shù)分別向高波數(shù)方向和低波數(shù)方向偏移，說明玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]三角體鏈的形成對(duì)[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)的振動(dòng)產(chǎn)生影響，反映出[BO3] 三角體鏈與[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用。這種相互作用源于[SiO4]四面體和[BO3]三角體與網(wǎng)絡(luò)外體離子(如Ca2+、Mg2+等)之間的靜電作用，通過這種靜電作用，不同類型的陰離子基團(tuán)之間形成緊密的聯(lián)系[19]。

圖3 不同B2O3含量的合成粉體樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of synthesized powders with (a) x=0, (b) x=5, (c) x=10 and (d) x=15

圖4 不同B2O3含量的合成粉體樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 Particle size distribution of synthesized powders with (a) x=0 and (b) x=10

圖5 不同B2O3含量的合成粉體樣品的FT-IR圖譜Fig.5 FT-TR spectra of synthesized powders with varied B2O3content

表1 不同B2O3含量的合成粉體的紅外吸收譜帶Tab.1 Infrared adsorption bands of synthesized powders with varied B2O3content

2.3 析晶行為

圖6為不同B2O3含量的合成粉體樣品的DTA曲線?？梢姡瑇=0的樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)位于910 ℃附近。在960 ℃-1090 ℃的溫度范圍內(nèi)，DTA曲線的基線明顯降低，這是由于樣品粘度降低，從而產(chǎn)生粘性流動(dòng)所致[10]。在1140 ℃和1225 ℃附近，DTA曲線上分別出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，這是玻璃體系樣品中部分氧化物產(chǎn)生析晶所引起的。在1306 ℃附近， DTA曲線上出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的吸熱峰，這可歸于析出晶體的熔融。

與x=0的樣品相比，加入B2O3的樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低至730 ℃附近，樣品產(chǎn)生粘性流動(dòng)的溫度范圍也向低溫方向移動(dòng)(760 ℃-870 ℃)，這與加入B2O3的樣品中 [BO3] 三角體鏈狀結(jié)構(gòu)的存在有關(guān)。此外，隨著B2O3含量的增加，樣品中Al2O3的含量相應(yīng)減少，促進(jìn)了樣品中液相的形成，這也是樣品的玻璃軟化溫度降低的重要原因[12,20]。當(dāng)x=5時(shí)，DTA曲線上與析晶行為相對(duì)應(yīng)的放熱峰變?nèi)酢＿€可以看到，該樣品的析晶溫度明顯降低，這與B2O3的加入促進(jìn)了液相的形成有關(guān)[12]。對(duì)于x=10和x=15的樣品，在其DTA曲線上未能觀察與析晶行為相對(duì)應(yīng)的放熱峰。

圖7為經(jīng)熱處理后不同B2O3含量的樣品的XRD圖譜?？梢钥吹?，當(dāng)熱處理溫度為1000 ℃時(shí)，x=0的樣品中開始有少量的晶相析出。隨著熱處理溫度的提高，析出晶相所對(duì)應(yīng)衍射峰的數(shù)量和強(qiáng)度都逐漸增加。經(jīng)過查對(duì)JCPDS卡片確定，析出晶相為堇青石和鈣長(zhǎng)石，這與前人對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系的析晶產(chǎn)物的研究結(jié)果相符合[10-12]。可以注意到，加入B2O3的樣品(x=5、x=10和x=15)的析晶能力明顯變?nèi)?，析出的堇青石和鈣長(zhǎng)石所對(duì)應(yīng)衍射峰的數(shù)量和強(qiáng)度都明顯減少。當(dāng)熱處理溫度為1150 ℃時(shí)，加入B2O3的樣品的XRD圖譜仍基本呈現(xiàn)出彌散的衍射特征，說明樣品在整體上保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。熱處理樣品的XRD分析結(jié)果證實(shí)， B2O3的加入對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系粉體的析晶性能具有明顯的抑制作用，這與合成粉體樣品的DTA分析結(jié)果是相一致的。

圖6 不同B2O3含量的合成粉體樣品的DTA曲線Fig.6 DTA curves of synthesized powders with varied B2O3content

圖7 經(jīng)熱處理后不同B2O3含量的樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the powders with varied B2O3content after calcination

CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系中堇青石、鈣長(zhǎng)石等晶相的析出依賴于Ca2+、Mg2+、Al3+等參與晶相形成的金屬離子的聚集，與這些金屬離子在玻璃結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散行為緊密相關(guān)。對(duì)于x=0的樣品，[SiO4]四面體通過共頂相連而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成玻璃結(jié)構(gòu)的骨架。加入B2O3后，樣品中形成由[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和[BO3] 三角體鏈狀結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)骨架，[SiO4]四面體陰離子基團(tuán)與[BO3]三角體陰離子基團(tuán)之間通過與網(wǎng)絡(luò)外體離子(如Ca2+、Mg2+等)的靜電作用而產(chǎn)生相互聯(lián)系，使玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密。此外，與[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，[BO3]三角體鏈的形成能夠提供更多的非橋氧，進(jìn)一步增強(qiáng)了陰離子基團(tuán)與Ca2+、Mg2+等網(wǎng)絡(luò)外體離子之間的靜電作用。加入B2O3后所導(dǎo)致的這些結(jié)構(gòu)變化都有利于抑制金屬離子在玻璃結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散和聚集，因而降低了樣品的析晶能力。

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-燃燒法制備了名義組成為7wt.%CaO -5wt.%MgO-(26-x)wt.%Al2O3-xwt.%B2O3-62wt.%SiO2(x=0、5、10和15)的玻璃粉體，粉體的顆粒細(xì)小均勻，其平均顆粒粒徑在80 nm左右。

(2)加入B2O3后，樣品中形成由[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)和[BO3] 三角體鏈共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)骨架，使玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密，并增強(qiáng)了陰離子結(jié)構(gòu)基團(tuán)與Ca2+、Mg2+等網(wǎng)絡(luò)外體離子之間的靜電相互作用。

(3)B2O3的加入顯著降低了玻璃轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)了液相的形成，有效抑制了CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系的析晶能力，經(jīng)過1150 ℃熱處理后的樣品基本保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

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Effects of B2O3Addition on Structure and Crystallization Ability of CaO-MgO-Al2O3-SiO2Glass Sintering Aids

XU Xinyi, GU Shaoxuan, XIA Suqi, GU Anna
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

The powders of CaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2system glass with varied B2O3content were prepared by a sol-combustion method. The resulted powders exhibited an amorphous nature and uniform particle morphology, with the mean particle sizes around 80 nm. The structure and crystallization behavior of the powders were investigated as a function of B2O3content by employing XRD, FT-IR and DTA methods. The addition of B2O3led to coexistence of [SiO4] tetrahedral network and [BO3] triangle chains as the structural frameworks, producing a tighter glass structure while enhancing static electric interactions between the anion structural units and network-modifying cations such as Ca2+and Mg2+. As a result, the transition temperature Tgof the glass system was significantly decreased due to the addition of B2O3. Meanwhile, the crystallization ability of the glass powders at elevated temperatures was effectively suppressed. The borosilicate glass powders basically maintained an amorphous structure after calcining at 1150 ℃.

borosilicate glass system; alkali-free; sintering aids; structure; crystallization ability

date: 2015-03-27. Revised date: 2015-07-19.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.005

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0594-07

2015-03-27。

2015-07-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51172169)；武漢理工大學(xué)自主創(chuàng)新研究基金項(xiàng)目(2015-CL-B1-19)。