張小珍，索帥鋒，江瑜華，胡學(xué)兵，邱文臣，周健兒

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省高校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

YSZ中空纖維陶瓷超濾膜制備及其處理重金屬離子污染廢水的研究

張小珍，索帥鋒，江瑜華，胡學(xué)兵，邱文臣，周健兒

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省高校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

以不同粒徑的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉體混合物為原料，采用相轉(zhuǎn)化法制備了中空纖維陶瓷超濾膜，并將其應(yīng)用于聚合物強(qiáng)化超濾處理重金屬離子污染廢水，研究了聚丙烯酸鈉/金屬離子質(zhì)量濃度比(S/M)對超濾膜的重金屬離子分離性能的影響。經(jīng)1340-1380 ℃保溫2 h燒成，可制備出滲透性好、抗彎強(qiáng)度高的YSZ中空纖維陶瓷超濾膜。制備的膜呈多孔非對稱結(jié)構(gòu)，由內(nèi)外多孔皮層和內(nèi)部大的指孔層構(gòu)成。采用1340 ℃保溫2 h燒成制備的樣品進(jìn)行聚合物強(qiáng)化超濾實(shí)驗(yàn)表明，通過選擇合適的S/M比值，中空纖維超濾膜對Cd2+離子的截留率和滲透通量分別可達(dá)到96.2%和0.25 m3/(m2·h·bar)，對Ni2+和Cu2+的截留率也分別可達(dá)到92.6%和94.5%。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯；中空纖維陶瓷膜；相轉(zhuǎn)化法；超濾；重金屬離子

0 引 言

冶金、采礦、電鍍、化工等工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含鉛、鎘、鎳、銅等重金屬的廢水，如直接排放將對環(huán)境和生命健康造成嚴(yán)重危害。如何減少重金屬污染已成為當(dāng)前社會面臨的一項(xiàng)重大課題，研究開發(fā)有效的重金屬污染廢水處理技術(shù)迫在眉睫。傳統(tǒng)重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有化學(xué)沉淀法、液相萃取、離子交換、吸附和微生物絮凝法等[1-3]。但這些方法工藝過程復(fù)雜、處理成本高，且很難從大量低濃度廢水中經(jīng)濟(jì)地回收重金屬及實(shí)現(xiàn)廢水回用。聚合物強(qiáng)化超濾膜法分離技術(shù)是一種將聚合物吸附和超濾分離技術(shù)相結(jié)合的新型、高效的重金屬廢水治理方法，在重金屬污染廢水處理領(lǐng)域已有廣泛的研究并實(shí)現(xiàn)較好處理效果，不僅可使處理后水質(zhì)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)或回用，而且能回收利用重金屬[4,5]。隨著廢水中重金屬離子濃度減小，傳統(tǒng)水處理技術(shù)對重金屬離子的分離效率明顯下降，而聚合物強(qiáng)化的超濾膜分離技術(shù)卻可克服該缺點(diǎn)。但目前國內(nèi)外研究較多的主要是采用有機(jī)超濾膜進(jìn)行重金屬離子的聚合物強(qiáng)化超濾分離，由于有機(jī)膜耐腐蝕性能差、易污染、孔徑分布寬，分離性能不穩(wěn)定，影響了其工業(yè)化應(yīng)用。陶瓷膜與有機(jī)聚合物膜相比，具有耐高溫、耐腐蝕、強(qiáng)度高、不老化和耐用等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足高溫或強(qiáng)酸強(qiáng)堿等惡劣條件下的使用要求，因而受到越來越多的重視[6-8]。因此，在當(dāng)今水資源日益緊張和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格的形勢下，以廢水回用和重金屬回收為目的高效陶瓷超濾膜重金屬廢水處理技術(shù)的研究開發(fā)具有重要意義。

通信聯(lián)系人：張小珍(1978-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen(1978-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com

商品化陶瓷超濾膜(孔徑為2-50 nm)一般為管狀多層非對稱結(jié)構(gòu)，膜制備工藝過程復(fù)雜，制造周期長，能耗大，成本高，導(dǎo)致陶瓷超濾膜價格昂貴；這種膜厚度大，裝填密度低(單位體積膜過濾面積較小)，不利于提高膜的分離效率。近年來，中空纖維構(gòu)型陶瓷膜受到廣泛關(guān)注[8-10]。中空纖維陶瓷膜除具有傳統(tǒng)的陶瓷膜優(yōu)點(diǎn)外，由于膜管徑小而薄，使膜的裝填密度大大提高(＞1000 m2/m3)，不但可提高膜的滲透性能和節(jié)省昂貴的膜材料，還易于實(shí)現(xiàn)膜分離設(shè)備小型化[10]。Zhang等采用相轉(zhuǎn)化法，通過一步成型和一次高溫?zé)沙晒χ苽涑隹讖椒植颊腨SZ和堇青石中空纖維微濾膜，其純水通量為孔徑相近的管狀氧化物膜的2倍以上，表明采用中空纖維構(gòu)型可望大大提高陶瓷膜的滲透性能[8,11]。因此，本工作以化學(xué)穩(wěn)定好的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ) 為原料，探討通過相轉(zhuǎn)化法一步成型制備中空纖維陶瓷超濾膜，并將其應(yīng)用于聚合物強(qiáng)化超濾過濾處理鎘、鎳和銅等重金屬離子污染廢水。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 YSZ 中空纖維膜制備

采用三種不同粒徑(Z800、Z300、Z100)的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉體制備多孔中空纖維陶瓷膜， d50分別為0.79 μm、0.35 μm和0.10 μm。分別采用聚醚砜(PES, A-3010) 作為聚合物結(jié)合劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K-30)為成膜助劑。紡絲成型過程分別采用自來水和工業(yè)乙醇作為芯液(內(nèi)凝固劑)和外凝固浴。

采用干/濕法紡絲成型制備YSZ中空纖維陶瓷膜，所用含內(nèi)插管的噴絲頭的外徑和內(nèi)徑分別為2.5 mm和1.0 mm(內(nèi)插管外徑)。具體過程步驟為：(1)將PES充分溶于NMP制備有機(jī)溶液，然后加入YSZ混合粉體，再連續(xù)攪拌24 h得到均勻的紡絲漿料。漿料組成為：36%NMP、9%PES、1%PVP和54%YSZ(質(zhì)量百分含量)，其中YSZ粉體中Z800、Z300、Z100的含量分別為50%、30%、20%；(2)將漿料加入到可密閉的紡絲漿料罐中，先抽真空脫除氣泡，然后通過紡絲頭內(nèi)插管通水(芯液)，并控制流速為30 ml/min，最后在0.05 MPa壓力下將漿料從漿料罐中擠入噴絲頭；(3)從噴絲頭擠出的膜前驅(qū)體經(jīng)過1.5 cm的空氣距離后進(jìn)入外凝固浴(工業(yè)乙醇)中，使溶劑與非溶劑發(fā)生傳質(zhì)交換和促進(jìn)相轉(zhuǎn)化過程充分進(jìn)行。

將在乙醇中固化后的中空纖維膜前驅(qū)體在40 ℃干燥后，升溫至600℃保溫1h(升溫速率為2 ℃/min)，再升溫至1260 ℃-1380 ℃(升溫速率為4 ℃/min)保溫2 h燒成，最后隨爐自然冷卻至室溫得到Y(jié)SZ中空纖維陶瓷膜樣品。

1.2 性能測試與表征

中空纖維膜樣品的表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)通過JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析；采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀測定樣品的平均孔徑；采用阿基米德原理測定樣品的氣孔率，測試介質(zhì)為純水。樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度采用美國Instron公司產(chǎn)5566型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定，測試過程加載速率為0.5 mm/min，橫梁跨距彎為2 cm。應(yīng)用公式(1)可計算得到樣品抗彎強(qiáng)度(σF)[8]：

式中，F(xiàn)為樣品斷裂時所受應(yīng)力， L、D和d分別為跨距 (30 mm)、中空纖維膜外徑和內(nèi)徑。

利用實(shí)驗(yàn)室自制的錯流過濾裝置在室溫下測定樣品的純水通量，操作壓力≤0.5 MPa。采用相同的過濾裝置進(jìn)行中空纖維陶瓷膜超濾處理模擬重金屬污染廢水試驗(yàn)，操作壓力為0.2 MPa、膜面流速3.5m/s。分別采用硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化銅(CuC12·2H2O)配制不同濃度模擬Cd2+(30 mg/L)、Ni2+和Cu2+(10 mg/L)等重金屬離子污染廢水(pH約為7.8)，處理后滲透液中重金屬離子濃度采用AA-7003型原子吸收分光光度計測定。所用聚合物(陰離子表面活性劑)為聚丙烯酸鈉(PAAS)，其平均分子量為15000。將一定量PAAS加入模擬廢水溶液充分分散溶解后，便可進(jìn)行聚合物強(qiáng)化超濾分離試驗(yàn)。超濾膜對離子的截留率根據(jù)式(2)計算得到。

式中，R為離子截留率，Cf為原料液中離子濃度，Cp為滲透液中離子濃度。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 膜顯微結(jié)構(gòu)分析

圖1為在1340 ℃保溫2 h燒成制備的YSZ中空纖維陶瓷膜的SEM照片。由圖1(a)可見，膜的外徑和內(nèi)徑分別為1.8 mm和1.2 mm，管壁厚度約為300 μm；膜斷面主要由內(nèi)外皮層和中間大指孔結(jié)構(gòu)層構(gòu)成，其中外表皮層(海綿狀薄層)的厚度約為30 μm，而內(nèi)表皮層厚度僅為5 μm左右。這種高度非對稱的中空纖維膜結(jié)構(gòu)的形成可從芯液(內(nèi)凝固劑)和外凝固劑的膠凝能力的差別得到解釋[8]。如表1所示，凝固劑與聚合物的溶解度參數(shù)差值(Δδs-p)越大，表示凝固劑的膠凝能力越強(qiáng)，擠出的濕膜前驅(qū)體與凝固劑接觸后就越容易發(fā)生瞬時相轉(zhuǎn)化而形成大的指孔結(jié)構(gòu)。從表1可見，水與PES的溶解度參數(shù)值差遠(yuǎn)大于乙醇，水是強(qiáng)膠凝劑而乙醇膠凝能力相對較弱。因此，內(nèi)側(cè)與水接觸后發(fā)生瞬時相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的指孔迅速向外部擴(kuò)展形成大指孔結(jié)構(gòu)，而外側(cè)與弱膠凝劑乙醇接觸，相轉(zhuǎn)化過程受到抑制，僅形成薄的海綿狀皮層結(jié)構(gòu)[8]。

從圖1(b)和(c)可見，經(jīng)1340 ℃保溫2 h燒成后，制備的YSZ中空纖維膜內(nèi)外表面平整，呈現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均勻，不存在大的孔洞或開裂等缺陷。圖2為采用壓汞法測定的不同溫度下燒成的樣品的孔徑分布?？梢?，所有YSZ膜樣品都呈現(xiàn)雙峰模式孔徑分布。1300 ℃制備的中空纖維膜在0.36 μm和0.12 μm處各出現(xiàn)一個峰，后者主要代表了膜的內(nèi)外皮層的孔徑分布，這些孔為指孔的入口，而前者表示指孔孔壁的孔徑分布。溫度提高到1340℃時，指孔層和內(nèi)外皮層最可幾孔徑分別減小至0.27 μm和46 nm，進(jìn)一步提高至1380 ℃時，最可幾孔徑分別減小至0.10 μm和29 nm，且峰強(qiáng)度明顯降低，表明內(nèi)外皮層顆粒堆積致密度大大提高。圖3顯示了燒成溫度對樣品的孔隙率的影響?？梢?，樣品孔隙率隨燒成溫度提高而明顯降低，燒結(jié)致密化程度相應(yīng)提高，也將形成更多的閉孔[8]。實(shí)際上，1420 ℃燒成樣品由于燒結(jié)程度高，孔隙率低(11.5%)和易形成閉孔，導(dǎo)致其失去水滲透性能(見圖4)。上述結(jié)果分析表明，在1340 ℃和1380 ℃保溫2 h燒成均可制備具有較高孔隙率的非對稱結(jié)構(gòu)中空纖維超濾膜。值得指出的是本工作采用乙醇為外凝固浴制備的中空纖維陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不同于文獻(xiàn)報道的以水為外凝固浴時制備的膜的結(jié)構(gòu)，后者呈現(xiàn)三明治結(jié)構(gòu)，即除了存在內(nèi)外皮層外，膜中間為厚的海綿狀結(jié)構(gòu)層而內(nèi)外兩側(cè)為短指孔結(jié)構(gòu)[8]。本工作制備的高度非對稱結(jié)構(gòu)中空纖維膜與三明治結(jié)構(gòu)中空纖維膜相比，將更有利于降低膜的滲透阻力和提高水滲透通量。

圖1 YSZ中空纖維陶瓷膜SEM照片(1340 ℃/2 h)：(a) 斷面， (b) 內(nèi)表面，(c)外表面Fig.1 SEM images of the YSZ hollow fiber membrane sintering at 1340 ℃ for 2 h: (a) cross-section; (b) inner surface and (c) outer surface

表1 PES、NMP、乙醇和水的溶解度參數(shù)Tab.1 Solubility parameters of PES, NMP, ethanol and water

圖2 不同燒成溫度制備的YSZ中空纖維膜的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of the YSZ hollow fiber membranes sintered at different temperatures

圖3 燒成溫度對YSZ中空纖維膜的孔隙率的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the porosity of prepared YSZ hollow fiber membranes

2.2 膜的純水通量和抗彎強(qiáng)度分析

圖4顯示了不同燒成溫度保溫2 h燒成得到的YSZ中空纖維膜穩(wěn)定純水通量和抗彎強(qiáng)度。由圖可見，膜的純水通量隨燒成溫度的提高而明顯減小，1340℃保溫2 h燒結(jié)制備的YSZ超濾膜純水通量為0.65 m3/(m2·h·bar)，約為孔徑相近的管狀YSZ陶瓷超濾膜的3倍。燒結(jié)溫度提高至1380℃時，由于內(nèi)外表層的致密化，膜的水通量僅為0.14 m3/(m2·h·bar)；而燒成溫度達(dá)到1420 ℃時，純水通量為零，表明膜內(nèi)外皮層完全致密化。多孔陶瓷膜的滲透性能取決于跨膜流體阻力，因此，本工作在1300 ℃-1380 ℃燒成制備的高度非對稱結(jié)構(gòu)YSZ中空纖維膜的流體滲透阻力遠(yuǎn)小于孔徑相近的管式膜。這應(yīng)歸功于其特殊的高度非對稱結(jié)構(gòu)，中間大指孔結(jié)構(gòu)和薄的皮層的形成可顯著降低膜的滲透阻力。從圖4中還可見，制備的膜的抗彎強(qiáng)度隨燒成溫度提高而不斷增大， 1340 ℃和1420 ℃燒成制備的樣品，其抗彎強(qiáng)度分別為155.7 MPa和276.8 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為1340 ℃以上時，足以保證制備的YSZ中空纖維膜在元件和組件組裝過程中不至于輕易斷裂。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)和孔徑分析分析表明，為制備具有良好滲透性能和足夠力學(xué)強(qiáng)度的出YSZ中空纖維陶瓷超濾膜，燒結(jié)溫度應(yīng)控制在1340 ℃-1380 ℃。

圖4 不同燒成溫度制備的YSZ中空纖維膜的純水通量和抗彎強(qiáng)度Fig.4 . Pure water flux and bending strength of the YSZ hollow fiber membranes sintered at different temperatures

2.2 YSZ中空纖維超濾膜重金屬離子分離性能

采用1340 ℃保溫2 h燒成制備的YSZ中空纖維超濾膜進(jìn)行重金屬離子分離實(shí)驗(yàn)。聚合物(表面活性劑)強(qiáng)化超濾膜分離過程中，金屬離子的截留率與聚合物/金屬離子質(zhì)量濃度比值(S/M)密切有關(guān)，聚丙烯酸鈉(PAAS)在膜表面的吸附或沉積也可能影響膜的滲透通量。當(dāng)溶液中Cd2+濃度固定為30 mg/L時，不同 S/M比值下超濾膜對Cd2+的截留率和滲透通量見圖5。由圖可見，未加入PAAS時，膜的Cd2+截留率僅為19.4%。當(dāng)加入PAAS時，隨值 S/M值從0.5增大到10，Cd2+的截留率相應(yīng)顯著提高。聚合物強(qiáng)化超濾分離重金屬離子的過程包括溶解聚合物的膠團(tuán)化、膠團(tuán)對離子的吸附結(jié)合、超濾膜對結(jié)合了重金屬離子的膠團(tuán)的截留等，其中，膠團(tuán)對重金屬離子的吸附結(jié)合是實(shí)現(xiàn)離子截留的關(guān)鍵[5,12]。本實(shí)驗(yàn)中，PAAS濃度增大，一方面有助于膠團(tuán)形成和增大膠團(tuán)的水力學(xué)半徑，另一方面也有助于使更多的Cd2+被吸附，從而使其截留率提高。當(dāng) S/M≥10時，Cd2+截留率增長趨于平緩。S/M值為25時(PAAS濃度為750mg/L)Cd2+截留率最大為 96.2%，此時處理后滲透液中的Cd2+濃度僅為1.1 mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高鎘排放濃度，超濾膜處理后的水可直接排放。從圖5也可見，隨著S/M值增大，即PAAS濃度增大，料液滲透通量不斷降低。這是由于隨著PAAS濃度增大，膜面附近濃差極化增大，PAAS在膜表面吸附程度提高，膜污染加劇。當(dāng)S/M≥20時，超濾膜滲透通量穩(wěn)定在0.25 m3/(m2·h·bar)左右。本工作研究表明，采用YSZ中空纖維超濾膜可在獲得與有機(jī)膜相近的重金屬離子截留率的同時，滲透通量為其5倍以上，可望實(shí)現(xiàn)重金屬離子污染廢水的高效處理。

圖5 S/M 值對 Cd2+截留率和滲透通量的影響Fig.5 Effect of S/M ratio on Cd2+rejection rate and water permeate flux

圖6 S/M 值對Ni2+和Cu2+截留率的影響Fig.6 Effect of S/M value on Ni2+and Cu2+rejection rates

圖6顯示了不同 S/M比值下YSZ中空纖維超濾膜對10 mg/L 的Ni2+和Cu2+的截留率?？梢?，與對Cd2+的截留效果類似，隨著S/M比值增大，Ni2+和Cu2+截留率增加，S/M比值越大，溶液中聚合物濃度越大，越有利于Ni2+和Cu2+與大分子的絡(luò)合。但PAAS的添加量達(dá)到一定量后，Ni2+和Cu2+的截留率變化很小，考慮聚合物用量和減輕膜污染，選擇Ni2+和Cu2+的S/M比值分別為10和12，截留率分別可達(dá)到92.6%和94.5%，處理后水質(zhì)可達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。從圖中也可見，在相同的S/M值條件下，膜對Cu2+的截留率高于Ni2+，這可能是由于PAAS對Cu2+具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力。

3 結(jié) 論

(1)以不同粒徑的YSZ超細(xì)粉體混合物為原料，采用相轉(zhuǎn)化法可通過一次成型和一次高溫?zé)沙晒χ苽涑龈邼B透性的YSZ中空纖維陶瓷超濾膜。制備的YSZ中空纖維膜呈高度非對稱結(jié)構(gòu)，由內(nèi)外多孔皮層和中間大指孔結(jié)構(gòu)層構(gòu)成。經(jīng)1340-1380 ℃保溫2 h燒結(jié)后，膜具有較高的孔隙率，其分離層平均孔徑為29-46 nm，純水通量和抗彎強(qiáng)度分別為0.14-0.65 m3/(m2·h·bar)和155.7-241.3 MPa，可滿足陶瓷超濾膜應(yīng)用要求。

(2)聚丙烯酸鈉/Cd2+離子質(zhì)量濃度比(S/M)對制備的YSZ中空纖維陶瓷超濾膜的重金屬離子截留率和滲透性能有重要影響。S/M≥20時，制備的中空纖維超濾膜對Cd2+離子的截留率可達(dá)到96%以上，且具有高的滲透通量0.25 m3/(m2·h·bar)。對Ni2+和Cu2+的截留率也分別可達(dá)到92.6%和94.5%。

(3)本工作表明，通過形成高度非對稱結(jié)構(gòu)可顯著提高中空纖維陶瓷超濾膜的滲透性，將其應(yīng)用于聚合物強(qiáng)化超濾處理重金屬離子污染廢水時，可望同時實(shí)現(xiàn)高的離子截留率和滲透通量，從而可大大提高超濾膜對重金屬污染廢水的處理效率。

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Preparation of Hollow Fiber Ceramic UF Membrane and its Application in the Treatment of Heavy Metal Ion Wastewater

ZHANG Xiaozhen, SUO Shuaifeng, JIANG Yuhua, HU Xuebing, QIU Wenchen, ZHOU Jianer
(School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Porous yttria-stabilized zirconia (YSZ) hollow fiber membrane for ultrafiltration (UF) was fabricated by the phase inversion method using the mixture of three ultrafine powders with different particle size distributions as the raw materials. The prepared UF membrane was employed to separate heavy metal ions from wastewater in a polymer-enhanced UF process. The effect of sodium polyacrylate (PAAS) to metal ion (S/M) ratio on the separation performance of heavy metal ions was investigated. YSZ hollow fiber UF membranes with high permeability and bending strength can be obtained when sintered at 1340-1380 °C for 2 h. The prepared ceramic UF membrane exhibits a typical porous asymmetrical structure, consisting of the inner and outer porous skin layers and large finger-like pores in the middle. The polymer-enhanced UF experiments with samples sintered at 1340 °C for 2 h showed that high Cd2+rejection rate of 96.2% and high water flux of 0.25 m3/(m2? h ? bar) can be achieved by optimizing the S/M ratio. The prepared membrane also shows high Ni2+and Cu2+ion rejection rates of 92.6% and 94.5%, respectively.

Yttria-stabilized zirconia; Hollow fiber ceramic membrane; Ultrafiltration; Phase inversion method; Heavy metal ion

date: 2015-10-11. Revised date: 2015-11-20.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.003

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0583-06

2015-10-11。

2015-11-20。

國家自然科學(xué)基金(51462012)；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對象計劃(20133BCB23019)；江西省自然科學(xué)基金(20142BAB206005)；江西省教育廳科技落地計劃項(xiàng)目(LJLD14076)。