吳倩倩，施介華,2

（1.浙江工業(yè)大學藥學院，浙江杭州310012；2.浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱的制備及作用機理研究

吳倩倩1，施介華1,2

（1.浙江工業(yè)大學藥學院，浙江杭州310012；2.浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

以四乙氧基硅烷為單體，醋酸為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備了包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱。通過探針分子的熱力學參數和線性溶劑化能相關性模型對溶質分子與整體固定相之間的相互作用機理進行了深入研究。熱力學參數的結果表明，在所研究的溫度范圍內，探針分子的lnk與1/T具有顯著的線性相關性，這表明探針分子與整體固定相之間的相互作用力是恒定不變的；同時線性溶劑化能相關性的研究結果表明，探針分子與固定相之間的作用力主要包括偶極-偶極作用、氫鍵作用和色散作用，且順序依次為偶極-偶極作用、氫鍵作用和色散作用。

硅膠整體柱；氣相色譜；熱力學參數；線性溶劑化能相關性

硅膠整體柱是在管內通過原位聚合而形成的具有雙孔結構的新型色譜柱。硅膠整體柱大都采用烷氧基硅烷作為單體，采用溶膠-凝膠法制備而成，通過該方法制備的整體柱具有機械強度高和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1-3]。

在20世紀60年代末到70年代初，整體柱作為傳統填充柱的替代品而出現并應用于氣相色譜，那時的整體柱主要是由能夠形成開放式孔結構的聚氨酯泡沫體制備而成，具有高熱穩(wěn)定性、低壓降和較好的完整性等優(yōu)點，但同時由于柱材料與管壁之間無鍵合作用，在加熱過程中，柱材料易與管壁脫離[4]。21世紀初，Svec和他的同事們[5]將毛細管整體柱應用于現代氣相色譜，他們所制備的毛細管整體柱是由聚二乙烯基苯在熔融的石英毛細管柱中制成，并使用3-（三甲基硅烷基）甲基甲烯酸丙酯對毛細管進行預處理，不僅增加了黏附性，而且使原料能與管壁形成化學鍵合，解決了第一代整體柱高溫下易脫落的缺點。而后毛細管硅膠整體柱因其具有分離效能高、柱容量大、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點逐漸引起人們的注意。Korelev等人[6]的研究表明，在柱前壓低于100 Bar時，其長度不能大于50 cm，在最優(yōu)分離條件下，可在80 s內完成對5種輕烴類化合物的分離，提高柱前壓，可將其分離時間縮短至20 s。Popova等人[7]的研究中，以HETPs為標準考察整體柱與開管柱的柱容量大小，結果表明，整體柱的柱容量每米超出開管柱30倍以上。

本研究采用四乙氧基硅烷為單體，醋酸為催化劑，制備了包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱，并通過對探針分子的熱力學參數和線性溶劑化能相關性模型的研究，初步探討了溶質分子與整體固定相之間的相互作用機理。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

四乙氧基硅烷（AR），購自上海五聯化工廠有限公司；聚乙二醇（相對分子質量為1萬，AR），購自國藥集團化學試劑有限公司；冰醋酸（AR），購自杭州化學試劑有限公司；無水乙醇（AR），購自杭州龍山精細化工有限公司；實驗用水，均為二次蒸餾水；其他有機試劑，均為分析純。

85-1型磁力攪拌器，購自上海志威電器有限公司；Agilent氣相色譜儀6820（FID檢測器）及Agilent Cerity QA-QC色譜工作站，均購自美國安捷倫科技有限公司；石英毛細管（內徑為0.53 mm i.d.），購自河北永豐銳灃色譜器件有限公司。

1.2毛細管硅膠整體柱的制備

1.2.1毛細管柱的預處理

將毛細管柱用1 mol/L的NaOH沖洗，并在70℃恒溫箱中加熱2 h，然后用水沖洗至中性，再用1 mol/L的HCl沖洗，接著再放入70℃恒溫箱中加熱2 h，然后再用水沖洗至中性，于150℃下通氮氣干燥后備用。

1.2.2硅膠整體柱的制備

將0.6 g聚乙二醇和3 mL 0.3 mol/L的醋酸水溶液置于具塞圓底燒瓶中，攪拌均勻后，加入2.5 mL的無水乙醇，攪拌5 min后再加入4 mL的四乙氧基硅烷，在30℃水浴條件下攪拌1 h。接著，將此溶膠裝填到毛細管柱中。柱兩端嚴格排氣密封后，放入70℃恒溫箱陳化24 h。陳化好的濕柱用N2氣吹掃10 h；然后，以0.5℃/min的升溫速率從70℃升溫至180℃，并恒溫老化過夜，即可得到包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱。

1.2.3色譜條件

載氣：N2（99.999%）；流速：1.5 mL/min；分流比：50∶1；氣化室溫度：250℃；檢測器溫度：250℃。

2　結果與討論

2.1熱力學參數測定

吉布斯自由能(ΔG°）、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)常用于表征色譜特征和溶質分子與固定相之間的相互作用。一般認為：ΔH°是溶質分子與固定相之間作用力大小的量度，由它們各種相互作用參數共同決定，ΔH°越大，溶質與固定相的作用越強；ΔS°反映了分配過程中溶質分子與固定相之間的有序度，對于同一種固定相來說，ΔS°主要取決于溶質分子的構型，分子排列的有序度越高，ΔS°的值就會越負。

在色譜中，熱力學參數與溶質分子的保留值和柱溫之間的關系可以用范特霍夫方程式來描述[8]：

式中，R為氣體常數，K為分配系數，指在一定溫度下，處于平衡狀態(tài)時，組分在固定相中的濃度和在流動相中的濃度之比，反映了溶質在兩相中的遷移能力。k為容量因子，指在一定溫度和壓力條件下，組分在固定相和流動相分配平衡時，分配在固定相和流動相中的質量比。φ為相比，可定義為色譜柱中流動相體積與固定相體積之比。在本次試驗中，相比約等于0.126。

本研究選取26種化合物作為探針分子，分別測定5個溫度條件下的各自的容量因子k，并作lnk與1/T相關圖，其結果如表1所示。結果表明，探針分子的lnk與1/T的線性相關性良好（R2＞0.99），該探針分子在色譜的保留過程中，溶劑的ΔS°和ΔH°是不變的，即探針分子與固定相的作用力在所研究的溫度范圍內是恒定的。

表1　探針分子的吸附熱測定結果

ΔG°=ΔH°-TΔS°計算(413.15K)

從表1中可以看出，焓變是負值，表明探針分子與固定相之間的相互作用過程是放熱過程，探針分子從氣相轉移到固定相的過程是比較穩(wěn)定的；熵變是負值，表明探針分子與固定相之間的排列是有序的，不利于探針分子的保留。為確保探針分子在固定相上的保留行為，需要具有一個焓補償的過程。而且焓變和熵變之間滿足|ΔH°|＞|TΔS°|，即ΔG°＜0，表明探針分子的保留過程是焓驅動的過程[9]。

為了進一步研究探針分子在固定相上的保留機理，對探針分子的焓變和熵變的相關關系進行了分析。結果表明，26種探針分子的焓變（ΔH°）和熵變（ΔS°）之間存在良好的線性關系（圖1），且統計補償溫度（slope）與平均試驗溫度（413.15K）存在著很大的差異，說明探針分子在該整體固定相上的保留過程中，存在著焓熵補償行為，也就是說溶質與整體固定相之間的相互作用方式比較相似，作用機理也較為相似。

圖1　不同探針分子的ΔH°與ΔS°的關系

2.2線性溶劑化能相關性

在色譜系統中，溶質與固定相之間有多種相互作用的方式，因此關于其保留機制的探討也是一個非常復雜的過程。目前，常用的表征氣相色譜固定相特征的方法主要有保留指數[10]、麥氏常數[11]及Abraham提出的線性溶劑化能相關性（LSER）模型[12]。本研究采用線性溶劑化能相關性模型對溶質與整體固定相之間的相互作用方式進行了初步探討。

該模型可以用如下公式進行表示[13]：

式中，E,S,A,B,L分別是溶質描述符，其中E代表溶質的孤對電子的能力；S代表溶質的偶極作用；A代表氫鍵酸性即給質子性；B代表氫鍵堿性即受質子性；L代表色散力。k為特定溫度下溶質的容量因子；c是系統常數；e,s,a,b, l分別表征溶質的孤對電子的能力、偶極作用、氫鍵酸性、氫鍵堿性及色散力與固定相相互作用的能力。

本研究選用26種溶質作為探針分子，其探針分子的溶劑化描述參數[14-15]及在3個溫度下的保留值，如表2所示。為了評價各個參數在LSER模型中的適用性，對探針分子的溶劑化描述符進行皮爾遜相關分析，結果見表3。從表3中可以看出，0.01的水平E和L的相關系數為0.658，表明E和L具有顯著的相關性。因此，LSER模型中eE項可移除，從而使模型可以簡化為：

表2　探針分子的溶質描述符及保留值

表3　溶質描述符的相關系數矩陣

然后，對logk和溶質描述符S,A,B,L進行逐步回歸分析，發(fā)現logk與參數B并沒有顯著的線性關系。則LSER模型可進一步簡化為式（6），并對logk和剩余溶質溶劑化參數進行逐步線性回歸分析，結果見表4。

在統計學中，通常使用標準系數來解釋自變量對因變量的影響程度，標準系數越大，則相應自變量對因變量的影響程度就越大。在本研究中，選用β來評估各種作用力的貢獻。從表4可以看出，各參數的β值不同，表明色譜保留過程中溶質各種性質的作用力在與固定相的相互作用中貢獻也不相同，主要表現為S＞A＞L，即溶質與固定相的相互作用力特征為偶極-偶極作用＞氫鍵作用＞色散作用。

表4　固定相溶劑化參數逐一分析結果

為了評估簡化后LSER模型的適用性，通過模型公式（6）計算得到的預測值logkpred和實驗值logkex進行了相關分析，如圖2所示。由圖2可知，在所考察的溫度范圍內，預測值和實驗值具有良好的線性關系，表明建立的LSER模型具有較好的準確性和預測能力。

圖2　理論值與實驗值的關聯圖

3　總結

本研究采用四乙氧基硅烷作為單體，制備了包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱，并通過熱力學參數及線性溶劑化參數的測定對探針分子與固定相之間的相互作用機理進行了闡述。通過熱力學參數的測定，表明lnk與1/T之間具有顯著的相關性，在研究的溫度范圍內，探針分子與固定相之間的相互作用力是恒定不變的，并且焓變和熵變的線性分析結果也表明了探針分子在固定相的保留是一個焓驅動的過程。線性溶劑化能相關性研究表明，該整體柱上探針分子與固定相之間的作用力主要包括偶極-偶極作用、氫鍵作用和色散作用，且順序依次為偶極-偶極作用＞氫鍵作用＞色散作用。本研究為整體柱應用于氣相色譜提供了理論基礎，后續(xù)可以針對化合物在整體柱上的分離進行深入的應用研究。

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10．13752／j．issn．1007－2217．2015．04．006

2015－05－19