白寶君，周佳，印鳴飛

（1.Missouri University of Science and Technology; 2.BASF Corporation）

聚丙烯酰胺類聚合物凝膠改善水驅波及技術現(xiàn)狀及展望

白寶君1，周佳2，印鳴飛1

（1.Missouri University of Science and Technology; 2.BASF Corporation）

聚合物凝膠體系已廣泛應用于國內外各大油田，其主要作用是通過擴大注入水波及體積進而達到穩(wěn)油降水的目的。按照組成成分和應用條件，聚丙烯酰胺類聚合物凝膠體系主要分為單體凝膠、聚合物凝膠和預交聯(lián)凝膠3種。最早使用的地下單體凝膠聚合堵水調剖劑為丙烯酰胺；傳統(tǒng)的地下交聯(lián)聚合物凝膠技術包括金屬交聯(lián)聚丙烯酰胺本體膠和有機交聯(lián)聚丙烯酰胺本體膠；預交聯(lián)凝膠體系包括預交聯(lián)凝膠顆粒、微凝膠及透明水?；趯θ竽z體系成分及應用條件的分析，提出未來新型凝膠研究應加強深部液流轉向用凝膠的開發(fā)及應用于惡劣油藏環(huán)境凝膠的研制。表2參38

聚丙烯酰胺；單體凝膠；聚合物凝膠；預交聯(lián)凝膠；堵水調剖；深部液流轉向；提高采收率

0 引言

由于新油田的發(fā)現(xiàn)難度越來越大，因而采用提高采收率技術從現(xiàn)有成熟油田中挖潛剩余油變得越來越重要。提高采收率技術通常是將本不存在于油層中的材料，如聚合物、泡沫、溶劑和表面活性劑等注到油層中驅替剩余油以達到提高采收率的目的。波及技術作為一項重要技術，廣義上講包括任何能夠提高未波及帶剩余油氣流動性、促使流動剖面更均一的技術。油氣井出水是成熟油氣藏存在的主要問題，有效地控制油氣井出水量對于該階段油田的穩(wěn)油控水具有十分重要的意義。在美國，平均生產1 m3原油至少產水7 m3，采收率大致為20%～30%[1]。因此，產出水的處理極大地提高了生產成本?？刂朴吞锂a水量對于油氣行業(yè)來說刻不容緩。

油氣藏的非均質性是油田采收率較低和含水過高的重要原因之一。目前開發(fā)的很多技術都可用于控制由于長期注水形成的水流通道，從而實現(xiàn)擴大注入水波及體積進而達到穩(wěn)油降水的目的，如聚合物驅、聚合物-堿-表面活性劑復合驅、泡沫驅、凝膠堵水調剖等。其中，聚丙烯酰胺類聚合物凝膠作為一項經濟有效的產品已得到廣泛應用。聚合物凝膠主要通過封堵水流通道、重新分配水流方向從而達到顯著降低產水率的目的。從應用的角度講，聚合物凝膠可以分為兩類：一是滲透率降低劑，二是相對滲透率改善劑（RPM），又稱為滲透率不均衡改善劑（DPR）。第一種一般用于注水井調剖和調驅，第二種一般用于油井選擇性堵水。

不同的油藏，由于地層溫度、地層水的礦化度及pH值、二氧化碳和硫化氫的含量以及化學試劑在巖石表面的吸附情況不同，適用的聚合物凝膠也不同。本

文闡述目前國內外常用凝膠體系的發(fā)展歷史及開發(fā)過程，以便更好地了解每種聚合物凝膠體系的主要優(yōu)缺點，從而為管理者決策和科研人員研制更好的產品提供技術參考。

1 聚合物凝膠技術現(xiàn)狀

1.1 地下交聯(lián)單體凝膠技術

丙烯酰胺單體凝膠是最早使用的地下聚合堵水調剖劑。該體系的優(yōu)點是未成膠前，交聯(lián)體系溶液的初始黏度很低，與水相似（1.0～1.3 mPa·s），因此很容易進入地層。然而，由于單體凝膠成膠是一個自由基引發(fā)的快速過程，因此該體系在溫度較高地層中的成膠較難控制。為了防止提前成膠，常添加鐵氰化鉀作為阻滯劑。另外，由于丙烯酰胺具有毒性，是潛在的致癌物，因此哈里伯頓（Halliburton）公司研制出一種低毒性的溫度敏感型單體凝膠體系，并命名為PermSeal?，該體系在溫度高達93.3 ℃時成膠時間仍可控，在溫度高至148.9 ℃的環(huán)境下可以穩(wěn)定1年。這種膠體需要較高的單體濃度（4%～10%），在單體濃度低時，成膠后膠體微溶于水且強度較低，因而膠體對單體濃度要求高。因此，由于該體系成本較高、存在作業(yè)風險，使得這種體系的應用越來越少。因此有必要研制性價比更高的新型凝膠技術以滿足石油工業(yè)的需要。

1.2 傳統(tǒng)地下交聯(lián)聚合物凝膠技術

20世紀70年代，Philips公司（現(xiàn)為ConocoPhilips）初次嘗試運用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和檸檬酸鋁合成地下聚合物凝膠，成為首個應用調剖技術的公司[2]。之后，地下聚合物凝膠調剖技術得到了更多的關注。這一類凝膠體系由大分子聚合物和交聯(lián)劑組成。在內部或外部刺激作用下，一個交聯(lián)劑分子與兩個鄰近的聚合物分子締合或配合，在油藏條件中形成立體網狀結構。這種網狀結構在分子層面呈一種獨特的流體狀態(tài)，而在宏觀上則呈類固態(tài)。

此后多種地下凝膠體系在油田中得以應用。其中聚丙烯酰胺（PAM）凝膠體系應用最廣泛。石油工業(yè)中也應用包括淀粉、黃原膠、胍膠、木質素、纖維素和有機化硅膠在內的多糖聚合物（生物聚合物的一種）合成凝膠，但其原料成本、加工成本以及性能與聚丙烯酰胺相比不占優(yōu)勢。聚丙烯酰胺凝膠體系按交聯(lián)劑類型可分為金屬交聯(lián)體系和有機交聯(lián)體系。

1.2.1 金屬交聯(lián)聚丙烯酰胺本體膠

純態(tài)的聚丙烯酰胺為電中性，由帶酰胺基的碳鏈組成。當在堿性溶液或在高溫下分解時，部分酰胺基變?yōu)轸人猁}。在凝膠體系中，部分水解聚丙烯酰胺帶負電，可以和多價陽離子形成離子鍵。酰胺基變?yōu)轸人猁}的比例由水解度（一般在0～60%）大小決定。交聯(lián)劑多為多價金屬離子，如Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Zr4+。這些多價陽離子或以無機離子的形式存在，或以化合物的形式溶解在溶液中。將這些金屬離子加入HPAM溶液中時，帶羧基的基團與金屬離子間產生反應。反應速率和反應程度由交聯(lián)劑結構中的配位體決定。分子內交聯(lián)由金屬離子-羧基配合物與在同一聚合物鏈上的另一個羧基基團進一步配合所引發(fā)。在這種情況下產生的金屬離子與聚合物的絡合物被稱為預交聯(lián)體。當預交聯(lián)體達到臨界交疊濃度時，分子間交聯(lián)會進一步形成立體網狀結構。

在20世紀70年代早期，硫酸鋁曾用作HPAM的交聯(lián)劑，然而這種材料受酸堿度影響很大。在地面設備中，將硫酸鋁和HPAM在酸性環(huán)境下混合但不成膠，混合液進入地層后，由于pH值迅速升高，成膠馬上發(fā)生且不可控制，因此這類凝膠體系只能用作近井地帶堵水劑。為了有效地控制成膠時間，研究人員開始采用Cr6+和HPAM凝膠體系。Cr6+不易參與交聯(lián)反應，但當注入氧化劑時，可以轉化為Cr3+。該體系成膠時間可控，因此有利于將交聯(lián)體系泵入地層深部。然而在油田實際應用中，Cr6+交聯(lián)劑存在3個明顯缺點：①高溫油藏中成膠時間短；②對油藏中的H2S很敏感；③Cr6+有毒致癌[3]。

1984年，Marathon石油公司的Sydansk[4]研制出HPAM/醋酸鉻聚合物凝膠體系并在油田應用取得了極大成功。醋酸鹽的結構與HPAM聚合物中的羧酸鹽類結構相似。因此，Cr3+離子同時受到化合物中的醋酸配位體和HPAM中的羧酸鹽類吸引，這兩種力減緩了交聯(lián)反應的速度，使得成膠時間可控。HPAM/醋酸鉻凝膠體系與無機的Cr3+和Cr6+化合物相比，性能全面占優(yōu)。環(huán)境pH值在2.0～12.5時對體系影響不大，并且體系對于諸如地層水中的離子、H2S和CO2等環(huán)境因素也有一定抵抗力。更重要的是，凝膠的強度和成膠時間均可以控制，凝膠體系在高溫油藏（124 ℃或更高）中可以應用。對于HPAM/醋酸鉻地下凝膠體系，根據(jù)不同的需要，可采用不同相對分子質量和濃度的HPAM。對于深部地層處理，一般應用相對分子質量較高的HPAM（5～20）×106，使用的聚合物濃度為（3 000～8 500）×10?6。用于近井地帶的氣水封堵時，一般采用低相對分子質量的HPAM（小于5×105），聚合物濃度為（30 000～60 000）×10?6。自1989年到1992

年，僅位于懷俄明州的Big Horn盆地，因注入HPAM/醋酸鉻凝膠體系而增加的原油產量就達到19×104m3[5]。盡管HPAM/醋酸鉻凝膠體系在油田應用中取得了巨大成功，但該項技術的固有問題依然存在。該體系會在凝膠網絡建立之前形成凝膠預聚體微粒膠團。儲集層巖石對這些微膠團有一定的過濾和滯留作用，而過濾作用的嚴重程度取決于預聚體的相對分子質量及顆粒的大小[6]。Cheng等[7]認為這些微膠團會阻礙交聯(lián)體系有效進入油層深部，從而阻止形成有效的封堵。

在地下凝膠的注入過程中，很大一部分聚合物和交聯(lián)劑吸附并滯留在油藏孔隙中。如果兩種物質的吸附率不同，聚合物和交聯(lián)劑的比例就會隨著注入深度的增加而變化，則成膠質量不可控，導致封堵效果不理想。20世紀90年代，BP勘探公司和ARCO公司引進了一種由HPAM/檸檬酸鋁組成的凝膠體系[8]。Mack和Smith[9]用篩網黏度計評價HPAM/檸檬酸鋁體系時發(fā)現(xiàn)，當聚合物-金屬離子交聯(lián)體系在一定壓力下經過相疊5層100目（0.15 mm）篩網時會出現(xiàn)預聚體，由此研發(fā)了膠態(tài)分散凝膠（CDG）。CDG所用聚合物和交聯(lián)劑濃度偏低，分別為（100～1 200）×10?6和（10～25）×10?6，在大量注膠時可以降低成本。檸檬酸鋁既可與部分水解聚丙烯酰胺也可與磺酸丙烯酰胺（AMPS）組合形成CDG體系。當膠狀物質在篩網黏度計的出口處聚集時，黏度計的壓力降小于轉變壓力，則可認為形成了CDG。Mack等認為CDG可以在常規(guī)多孔介質中運移，不會形成明顯堵塞，因而可以運移到油藏深部[9]。Tirco公司（已被Nalco 公司收購）報道了一些成功的油田應用實例。然而，很多實驗結果表明[10-13]，CDG在滲透率高至幾個達西以上的地層中才能實現(xiàn)有效運移。總的來說，這是一項很有爭議的技術。

通常，金屬交聯(lián)的凝膠體系的交聯(lián)反應速度可以通過改變交聯(lián)劑濃度、溶液pH值、聚合物的水解度和添加交聯(lián)劑配位體（醋酸鉻）、丙酸鹽、丙二酸鹽、檸檬酸鋁、乳酸鋯，或以上幾種物質的混合物來控制。先行注入不能與聚合物形成交聯(lián)的物質可以降低交聯(lián)速度。經過一定的時間，在油藏條件下，聚合物可以被有效交聯(lián)。

1.2.2 有機交聯(lián)聚丙烯酰胺體系

為了滿足惡劣環(huán)境下（如高溫、高鹽、高pH值）的凝膠處理需要，Chang等[14]根據(jù)酚類化合物（如苯酚和間苯二酚）和甲醛之間的交聯(lián)反應合成了一種聚丙烯酰胺凝膠（Flowperm325）并由輝瑞公司申請了專利。Flowperm325 注入油藏的聚合物濃度為（10 000～20 000）×10?6。在pH值大于9時，成膠作用開始發(fā)生。當使用多種聚合物時，該凝膠可抗溫149 ℃[15-17]。一些油田已應用該體系進行油氣井堵水和封堵誤射層。Seright等[15]和Zhuang等[16]均證實該凝膠系統(tǒng)的成膠時間受礦化度影響很大，并且在pH值低于7.5時不能成膠。隨后研制的磺甲基酚醛樹脂（SMRF）系統(tǒng)有更高的抗鹽、抗堿能力，其成膠時間更長，凝膠適用的pH值范圍也更大（下限降低到5）。然而，這兩種凝膠體系的交聯(lián)劑具有一定的毒性，因此應用時需謹慎。

為延緩有機交聯(lián)PAM凝膠體系的成膠反應時間，Hutchins等[17]開發(fā)了一種在高溫油藏中應用的有機交聯(lián)凝膠。該凝膠體系由HPAM和對苯二酚（HQ）與環(huán)六亞甲基四胺（HMTA）的交聯(lián)物合成。室內實驗表明，該凝膠體系在149 ℃下可穩(wěn)定12個月以上，在176.7 ℃下穩(wěn)定5個月以上。Dovan等[18]描述了另一種能應用于高溫環(huán)境的交聯(lián)凝膠體系。在176.7 ℃的溫度下，體系的交聯(lián)時間可長達幾天，并且該系統(tǒng)應用了幾種新型交聯(lián)劑，一次交聯(lián)劑包括環(huán)六亞甲基四胺、對酞醛、對苯二甲酸和戊二酸；二次交聯(lián)劑有對苯二酚、二羥萘和五倍子酸。一次交聯(lián)劑自身能和聚合物反應形成凝膠網絡，但形成的凝膠往往不穩(wěn)定。二次交聯(lián)劑自身無法形成凝膠網絡，但在高溫環(huán)境下可提高凝膠的穩(wěn)定性。由于成本較高，這種凝膠體系未能在現(xiàn)場應用。

1997年，Morgan等[19]首次提出了一種特殊的有機交聯(lián)PAM凝膠體系，該體系的交聯(lián)延遲不由交聯(lián)劑的化學組成決定，而是由聚合物的成分決定，基于丙烯酰胺/叔丁基共聚物（PAtBA）與聚乙烯亞胺（PEI）的交聯(lián)作用形成凝膠。1998年，Hardy等[20]發(fā)現(xiàn)該體系具有極佳的運移能力和熱穩(wěn)定性，提出了根據(jù)成膠時間和溫度計算不同調剖階段注入時間和關井時間的計算方法，并對該體系進行商業(yè)開發(fā)。自此，該凝膠體系成功地應用于多類型油田的堵水調剖作業(yè)中[20-24]。在同樣的環(huán)境條件中，該PAM體系的運移距離是鉻類體系的8倍，原因在于該體系的交聯(lián)反應基于來自PEI和叔丁酯上的氨基氮對羰基的親核攻擊。與很多金屬交聯(lián)劑不同的是，交聯(lián)劑PEI不受水解作用的影響。PEI既可以與丙烯酰胺和磺酸丙烯酰胺的混合物合成凝膠，也可單獨與聚丙烯酰胺均聚物合成凝膠。

1.3 預交聯(lián)凝膠技術

盡管地下凝膠體系由于價格較低而得到廣泛應

用，但地下凝膠體系存在一些固有的缺點，如成膠時間難以控制，剪切降解導致膠凝作用存在不確定性，大劑量調剖時由于各組分吸附不同步而造成的層析作用通常導致交聯(lián)體系組成發(fā)生變化從而影響凝膠的質量，地層水的稀釋影響凝膠質量，等。為避免地下交聯(lián)體系存在的上述缺點，近年來，預交聯(lián)凝膠得到重視和推廣。該凝膠體系在地面設備中合成，為便于注入，一般采用顆粒形式注入地層，通過顆粒架橋或堆積等物理堵塞減小大孔道滲透率。這類凝膠的熱穩(wěn)定性對于物理化學環(huán)境（pH值、礦化度、多價陽離子、H2S、溫度和切應變、剪切）不太敏感。注膠過程往往只注入一種成分，因此注入過程更簡單。預交聯(lián)凝膠體系包括預交聯(lián)凝膠顆粒、微凝膠及透明水（Bright WaterTM）。這幾種凝膠顆粒體系的主要區(qū)別在于顆粒大小、膨脹倍數(shù)和膨脹時間。

所有用于堵水調剖的預交聯(lián)凝膠分散體系都屬于高吸水聚合物（SAP）。SAP為立體網狀結構，可吸水但不溶于水，吸水后體積可膨脹10倍以上。吸水倍數(shù)主要與交聯(lián)劑濃度有關，交聯(lián)劑濃度越低，吸水倍數(shù)越高，但膨脹后的凝膠強度越弱。聚合物凝膠網絡吸水能力主要取決于毛細管力和滲透作用力。毛細管力造成的運移比基于分子擴散的滲透作用力造成的運移快得多。

1.3.1 微米級凝膠顆?！⒛z

Chauveteau等[25]研究發(fā)現(xiàn)，將HPAM/乳酸鉻注入巖心時會發(fā)生嚴重的堵塞，并認為堵塞分為兩個過程：①注入時微凝膠在孔喉附近生成并橋接；②微凝膠持續(xù)增多并在孔喉中形成厚層膠狀表層，膠狀表層由不斷注入的凝膠體系與已吸附的大分子之間的交聯(lián)形成。Rousseau等[26]研究了聚丙烯酰胺體系在近井地帶的流變特點，發(fā)現(xiàn)高磺化的聚合物容易吸附在孔喉表面，證實了Chauveteau等[25]提出的形成堵塞的第一個過程。Chauveteau等受微凝膠形成及堵塞儲集層的實驗結果啟發(fā)，提出用預交聯(lián)微凝膠取代地下凝膠，并用丙烯酰胺的三元共聚物作為主劑、乳酸鉻作為交聯(lián)劑合成微凝膠。用單體中丙烯酸鹽的含量控制凝膠強度，用單體中磺酸基團防止凝膠體系的脫水收縮作用并保證體系對礦物質有足夠的吸附能力。微凝膠采用剪切交聯(lián)方式配制，可對聚合物及交聯(lián)劑的用量、濃度和配制時溫度壓力等條件加以調節(jié)以適應特定的應用需求。顆粒的大小主要由剪切扭距決定。典型的微凝膠顆粒大小為1～3 μm，凝膠濃度為3 000×10?6[25]。Zaitoun等研究認為，微凝膠在滲透率為6×10?3μm2的巖心中不會形成連續(xù)堵塞[27]。該凝膠體系已經在氣藏中應用了約10口井，有效地減少了產水量[27]。但該凝膠必須以含有30%以上的活性物質的反相乳液的形式運至現(xiàn)場才能使用，因此增加了運輸和處理成本。

Al-Anazi和Sharma[28]提出應用對pH值敏感的微凝膠進行調剖，評價了Noveon公司生產的Carbopol?934、Carbopol?941和Carbopol?981凝膠，但沒有提供該產品的交聯(lián)劑類型。該顆粒的顯著特點是在低pH值環(huán)境下聚合物分子緊密纏繞，吸水量小，因而黏度很低。所以這種微凝膠在酸性條件下注入時注入壓力很低，注入濃度一般為（2 000～10 000）×10?6。微凝膠注入地層后，會引起pH值自發(fā)升高，聚合物鏈展開，吸收地層水并使黏度顯著增大。所以，在注入微凝膠之前，需提前加入鹽酸以降低微凝膠的黏度。Choi等[29]和Benson等[30]對弱凝膠在多孔介質中的運移機制進行了大量室內實驗研究，發(fā)現(xiàn)帶電的微凝膠在中等滲透率的巖心中存在大量過濾和滯留。因此Choi等[29]提出采用聚合物濃度為（2 000～8 000）×10?6的HPAM替代pH值敏感型微凝膠以解決過濾滯留的問題。施工過程和微凝膠注入相似，同樣需要提前加入鹽酸。pH值的提高速度和流體推進的速度共同決定了HPAM到達的深度，這一點和地下凝膠體系相似。但低pH值環(huán)境注入增加了近井地帶的聚合物吸附，從而會造成額外的化學品消耗。

1.3.2 毫米級或微米級顆?！A交聯(lián)凝膠顆粒

中國石油勘探開發(fā)研究院在1996年首先提出了采用預交聯(lián)凝膠顆粒（PPG）進行深部調剖的技術。PPG由丙烯酰胺單體或其他單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑聚合而成，然后進行干燥、粉碎篩選等形成具有不同粒徑的顆粒。合成的凝膠顆粒強度可控、無毒無害，對地層水礦化度和儲集層礦物不敏感。膨脹后的PPG以（2 000～8 000）×10?6的濃度注入油藏并進入裂縫和似裂縫類的通道。Coste等[31-32]運用玻璃微觀模型研究了PPG的運移模式，發(fā)現(xiàn)該凝膠顆粒通過大孔喉的過程有3種主要機制：顆粒變形、顆粒脫水收縮和顆粒破碎。Bai等[33]對PPG運移通過孔喉的過程給出了更為完整的描述：直接通過、吸附和滯留、變形通過、破碎通過、收縮通過、堵塞。在中國，已有5 000多口井采用毫米級PPG成功地進行深部調剖[34-35]。金德爾摩根、哈里伯頓和美國西方石油公司采用類似的毫米級膨脹聚合物顆粒封堵二氧化碳驅中二氧化碳的突進[36]。由于毫米級凝膠顆粒相對較大，所以只能應用于裂縫和大通道的封堵。

1.3.3 亞微米級凝膠顆粒——透明水

Pritchett等[37]和Frampton等[38]提出一種用于地下調剖的多功能亞微米級顆粒凝膠體系。顆粒的大小一般在幾十到幾百微米。該類顆?？梢栽跐B透率達幾百毫達西的地層中運移，當運移至油層深部后，由于壓力梯度的降低形成封堵，從而發(fā)揮水驅深部液流轉向的作用。該體系是由丙烯酰胺或其衍生物經穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩種交聯(lián)劑通過反向乳化合成[14]。反相乳液聚合可有效地控制顆粒的大小及其分布。該產品一般含有（1 500～6 000）×10?6活性膠粒和（1 500～2 500）×10?6的表面活性劑，其中活性膠粒能夠使顆粒完全分散，避免微米或納米級凝膠顆粒的凝聚。該微凝膠具有溫度感應性，注入油藏后，由于溫度升高，凝膠網絡中的不穩(wěn)定交聯(lián)劑破裂，交聯(lián)劑密度降低，凝膠顆粒可進一步吸水膨脹。交聯(lián)劑中的穩(wěn)定交聯(lián)劑保持凝膠網絡的穩(wěn)定性，并在不穩(wěn)定交聯(lián)劑分解后，起到防氧化的作用。BP和Chevron在60多口不發(fā)育高滲帶的井中應用該顆粒凝膠體系進行調剖，向地層中注入很小的顆粒段塞然后注水，以后續(xù)水驅將顆粒推進至油藏深部。經長時間注入后油井采油量增加[37-38]。但由于透明水是顆粒和表面活性劑的結合體，難以判斷增油效果究竟來源于顆粒還是表面活性劑。國外幾大石油公司花費了大量資金對該技術進行評價和先導試驗，但由于熱穩(wěn)定性差和適用范圍窄而沒有大面積推廣應用。

2 新型凝膠的開發(fā)展望

水驅開發(fā)油田注入水水竄是影響原油產量和經濟效益的主要問題之一，因此，開發(fā)低成本、適合多類油田堵水調剖的凝膠體系十分關鍵。表1總結了現(xiàn)有的幾種常見凝膠體系的優(yōu)缺點以及適用范圍，包括地下凝膠、部分預交聯(lián)凝膠和預交聯(lián)顆粒凝膠。

表1 地下凝膠體系和預交聯(lián)凝膠的對比

表2 深部液流轉向體系對比

2.1 用于深部液流轉向凝膠的開發(fā)

盡管地下交聯(lián)聚合物凝膠和凝膠顆粒作為深部液流轉向劑已經得到了廣泛的研究，但要提高分流效率，還需要解決一些重要問題。表2為幾種現(xiàn)有的深部液

流轉向劑的對比。根據(jù)比較，認為應該在以下幾個方面開展研究工作。

2.1.1 地下交聯(lián)凝膠

關于地下交聯(lián)凝膠體系應考慮以下問題。①體系在油藏條件下的熱穩(wěn)定性。油藏條件主要指溫度、地層水礦化度（多價陽離子濃度）和二氧化碳或硫化氫的存在。②交聯(lián)過程和在油藏中的成膠質量。在注入聚合物、交聯(lián)劑和添加劑混合物的過程中，影響成膠過程和成膠質量的因素有：泵送過程和通過孔喉時剪切力導致的聚合物性質的改變、交聯(lián)體系各組分在地層中的吸附作用及相應的層析分離、地層水稀釋導致的膠液成分改變及可能發(fā)生的pH值改變等。③成膠時間和成膠強度的設計。盡管通常情況下，調剖井在注膠后要關井，但由于相鄰生產井的持續(xù)生產，油藏中的流體依然處于流動狀態(tài)，因此交聯(lián)體系未成膠前在油藏中一直處于流動狀態(tài)，而交聯(lián)體系的動態(tài)交聯(lián)過程會對成膠時間和成膠質量有很大影響。根據(jù)對地下凝膠的初步研究，動態(tài)的油藏條件極大地延長了聚合物凝膠的成膠時間，削弱了凝膠的強度。動態(tài)油藏條件嚴重影響成膠時間和成膠強度。④凝膠體系對低滲透未波及帶的潛在損害。在成膠前，膠液與聚合物溶液性質相似，根據(jù)聚合物驅油原理，聚合物比水更容易進入低滲透地帶。如果成膠體系在未波及帶成膠，則會對地層造成嚴重損害。因此，合理控制交聯(lián)體系在不同滲透層的注入量，對深部液流轉向技術的成功應用具有十分重要的意義。

2.1.2 預交聯(lián)凝膠

預交聯(lián)凝膠顆粒由于其自身的優(yōu)點而引起了廣泛研究和重視。然而，現(xiàn)有的產品仍具有一些局限性，阻礙了凝膠顆粒技術的發(fā)展。例如：毫米級顆粒在裂縫或者大孔道中的封堵作用有限。透明水和微米顆粒不能用于高滲透層的封堵。新型預交聯(lián)凝膠的研制主要應考慮膠體的膨脹延遲性質及顆粒在地下的二次交聯(lián)問題。另外，較大粒徑凝膠顆粒的設計應重點考慮膨脹倍數(shù)。實際上顆粒是一種孔隙和裂縫充填型物質，顆粒膨脹后的體積直接影響了顆?？刂频挠行ё饔冒霃剑搭w粒能夠進入的有效孔隙半徑主要取決于膨脹后的體積，與注入顆粒的濃度關系不大。低濃度注入的主要優(yōu)點在于可避免注入壓力過高及劇烈震動造成微裂縫的形成。另外凝膠顆粒在多孔介質中的流動機理及其評價方法還有待進一步研究，這類研究對凝膠顆粒的優(yōu)化將起到關鍵的推動作用。

2.2 惡劣油藏環(huán)境中的凝膠應用

現(xiàn)有的凝膠體系通常無法在溫度高于100 ℃的油藏中保持1年以上，尤其當聚合物（膠液主要成分）濃度低于0.5%時保持時間更短。但是，隨著常規(guī)油藏產量的降低，稠油油藏開發(fā)更加重要，蒸汽驅是稠油油藏開發(fā)最有效的手段，蒸汽驅過程中油藏溫度可升至300 ℃?，F(xiàn)有的低成本膠不適用于如此高的油藏溫度。另外，需研制適合高溫（90～170 ℃）高鹽（鹽濃度高達30%）油藏的低成本凝膠體系。

3 結語

聚丙烯酰胺聚合物凝膠在堵水、調剖等方面起到了顯著效果，提高了原油采收率。預交聯(lián)凝膠克服了地下凝膠的一些缺點，具有廣泛的應用前景。凝膠體系的選擇主要依據(jù)油藏環(huán)境，包括地層溫度、壓力、礦化度、油藏巖性和地層流體性質等。隨著聚合物凝膠體系應用的增多及對其在多孔介質中運移機理研究的深入，聚合物凝膠在提高采收率中的應用潛力將越來越大。

[1]US Environmental Protection Agency.Profile of the oil and gas extraction industry[R].Washington D C: EPA,2000.

[2]Needham R B,Threlkeld C B,Gall J W.Control of water mobility using polymers and multivalent cations[R].SPE 4747-MS,1974.

[3]Ecological Analysts Inc.The sources,chemistry,fate,and effects of chromium in aquatic environments[R].Washington D C: American Petroleum Institute,1981.

[4]Sydansk R D.A new conformance-improvement-treatment chromium (Ⅲ) gel technology[R].SPE 17329-MS,1988.

[5]Southwell G P,Posey S M.Applications and results of acrylamide-polymer/chromium (Ⅲ) carboxylate gels[R].SPE 27779-MS,1994.

[6]Vargas-Vasquez S M,Romero-Zeran L B.A review of the partly hydrolyzed polyacrylamide (Ⅲ) acetate polymer gels[J].Petroleum Science and Technology,2008,26(4): 481-498.

[7]Cheng M,Wang C,McCool C S,et al.Modeling of pre-gel aggregate growth during the gelation of a polyacrylamide-chromium (Ⅲ) acetate gel system using the theory of branching processes[R].SPE 93354-MS,2005.

[8]Fletcher A J P,Flew S,Forsdyke I N,et al.Deep diverting gels for very cost effective waterflood control[R].Stavanger: 6th European IOR Symposium,1991.

[9]Mack J C,Smith J E.In-depth colloidal dispersion gels improve oil recovery efficiency[R].SPE 27780-MS,1994.

[10]Al-Assi A A,Willhite P G,Don G W,et al.Formation and propagation of gel aggregates using partially hydrolyzed polyacrylamide and aluminum citrate[R].SPE 100049-MS,2006.

[11]Green D W,Willhite G P.Improving reservoir conformance using gelled polymer systems[R].Kansas: Univ.Lawrence,1995.

[12]Ranganathan R,Lewis R,McCool C S,et al.Experimental study of the gelation behavior of a polyacrylamide/aluminum citrate colloidal-dispersion gel system[J].SPE Journal,1998,3(4): 337-343.

[13]Seright R S.Aperture-tolerant,chemical-based methods to reduce channeling[R].Washington D C: OSTI,2007.

[14]Chang P W,Gruetzmacher G D,Meltz C N,et al.Enhanced hydrocarbon recovery by permeability modification with phenolic gels: US,4708974A [P].1984-10-01.

[15]Seright F S,Martin F D.Fluid diversion and sweep improvement with chemical gels in oil recovery processes[R].New Mexico: Petroleum Research Center,1991.

[16]Zhuang Y,Pandey S N,McCool C S,et al.Permeability modification with sulfomethylated resorcinol-formaldehyde gel system[J].SPE Reservoir Evaluation & Engineering,2000,3(5): 386-393.

[17]Hutchins R D,Dovan H T,Sandiford B B.Field applications of high temperature organic gels for water control[R].SPE 35444-MS,1996.

[18]Dovan H T,Hutchins R D,Sandiford B B.Delaying gelation of aqueous polymers at elevated temperatures using novel organic crosslinkers[R].SPE 37246-MS,1997.

[19]Morgan J C,Smith P L,Stevens D G.Chemical adaptation and development strategies for water and gas shut-off gel systems[R].Ambleside: 6th International Symposium,1997.

[20]Hardy M,Botermans W,Smith P.New organically cross-linked polymer system provides competent propagation at high temperature in conformance treatments[R].SPE 39690,1998.

[21]Al-Dhafeeri A M,Nasr-El-Din H A,Al-Harith A M.Evaluation of rigless water shutoff treatments to be used in Arab-C carbonate reservoir in Saudi Arabia[R].SPE 114331-MS,2008.

[22]Alqam M H,Nasr-El-Din H A,Lynn J D.Treatment of super-K zones using gelling polymers[R].SPE 64989-MS,2001.

[23]Dwyann E D,Don M E,Larry S E.Global field results of a polymeric gel system in conformance applications[R].SPE 101822-MS,2006.

[24]Estuardo J V,Santillan I J A.Organically crosslinked polymer system for water reduction treatments in Mexico[R].SPE 104134-MS,2006.

[25]Chauveteau G,Omari A,Tabary R,et al.New size-controlled microgels for oil production[R].SPE 64988,2001.

[26]Rousseau D,Chauveteau G,Renard M,et al.Rheology and transport in porous media of new water shutoff/conformance control microgels[R].SPE 93254-MS,2005.

[27]Zaitoun A,Tabary R,Rousseau D,et al.Using microgels to shut off water in a gas storage well[R].Houston: International Symposium on Oilfield Chemistry,2007.

[28]Al-Anazi H A,Sharma M M.Use of a pH sensitive polymer for conformance control[R].SPE 73782-MS,2002.

[29]Choi S K,Ermel Y M,Bryant S L,et al.Transport of a pH-sensitive polymer in porous media for novel mobility-control applications[R].SPE 99656-MS,2006.

[30]Benson I P,Nghiem L X,Bryant S L,et al.Development and use of a simulation model for mobility/conformance control using a pH-sensitive polymer[R].SPE 109665-MS,2007.

[31]Coste J P,Liu Y,Bai B.et al.Conformance control by preformed particle gel: Factors affecting its properties and application[R].Tulsa: SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium,2000.

[32]Coste J P,Liu Y,Bai B,et al.In-depth fluid diversion by pre-gelled particles: Laboratory study and pilot testing[R].SPE 59362-MS,2000.

[33]Bai B,Li L,Liu Y,et al.Conformance control by preformed particle gel: Factors affecting its properties and application[R].SPE 89389,2004.

[34]Bai B,Huang F,Liu Y,et al.Case study on preformed particle gel for in-depth fluid diversion[R].SPE 113997-MS,2008.

[35]Liu Y,Bai B,Shuler P J.Application and development of chemical-based conformance control treatments in China oil fields[R].Tulsa: SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery,2006.

[36]Larkin R,Creel P.Methodologies and solutions to remediate inter-well communication problems on the Sacroc CO2EOR project: A case study[R].SPE 113305,2008.

[37]Pritchett J,Frampton H,Brinkman J.Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool[R].SPE 84897,2003.

[38]Frampton H,Morgan J C,Cheung S K,et al.Development of a novel waterflood conformance control system[R].SPE 89391-MS,2004.

（編輯 郭海莉）

A comprehensive review of polyacrylamide polymer gels for conformance control

Bai Baojun1,Zhou Jia2,Yin Mingfei1
(1.Missouri University of Science and Technology,Rolla 65409,USA; 2.BASF Corporation,Houston 77802,USA)

Polymer gels have been designed and successfully applied to improve sweep efficiency and to reduce excessive water production by minimizing reservoir heterogeneity.Based on their compositions and application conditions,polyacrylamide polymer gels can be classified into three types: in-situ monomer-based gel,in-situ polymer-based gels and preformed particle gels.Initially,in-situ monomer gels which are mainly composed of acrylamide were developed for water shutoff.Conventional in-situ polymer gels include metal-cross linked polyacrylamide gels and organic-cross linked polyacrylamide gels.Preformed gels include preformed particle gels,microgel,and bright water.A few directions are suggested for future research on novel gels,such as gels used for in-depth fluid diversion and gels for severe reservoir environments.

polyacrylamide (PAM); monomer-based gel; polymer gels; preformed particle gels; conformance control; in-depth fluid diversion; enhanced oil recovery

TE357.461

A

1000-0747(2015)04-0481-07

10.11698/PED.2015.04.09

白寶君（1970-），男，滿族，黑龍江巴彥縣人，現(xiàn)為美國密蘇里科技大學石油工程專業(yè)講席教授、博士生導師，主要從事堵水調剖、二氧化碳驅和非常規(guī)油氣開發(fā)方面的研究與教學工作。地址：129 McNutt Hall,1400 N Bishop Avenue,Rolla,MO 65409-0410,USA。E-mail: baib@mst.edu

2015-04-09

2015-06-10