張 磊，唐 輝，王 輝，何 輝，劉 方，李輝波

（1．中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413；2．中核404有限公司，甘肅蘭州 732850）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定有機相中痕量鋯

張 磊1，唐 輝2，王 輝1，何 輝1，劉 方1，李輝波1

（1．中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413；2．中核404有限公司，甘肅蘭州 732850）

采用配備有機進樣器的電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）建立了快速、直接測定有機相（選取30％磷酸三丁酯／煤油作為研究體系）中痕量鋯的方法。選擇適宜的表面活性劑以增強有機相在水相中的溶解度，對ICP－MS在有機進樣條件下的工作參數(shù)進行了優(yōu)化和選擇，并以鍶和銦作為內(nèi)標(biāo)消除干擾。研究表明，表面活性劑的加入可使有機相與水相互溶，該方法的檢出限為0．017ng／g（3S，n＝11），樣品加標(biāo)回收率在97．0％～102．5％之間，方法精密度均小于3．0％。該方法能滿足實際樣品的分析需求，可實現(xiàn)PUREX流程有機相中痕量鋯的直接測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）；有機樣品；表面活性劑；鋯

硝酸溶解輻照燃料元件鈾芯所得的料液中，含有大量的裂片元素。鋯（95Zr）作為其中一種產(chǎn)率較高、壽命較長的核素，具有強γ放射性，其化學(xué)行為復(fù)雜，可以部分被磷酸三丁酯萃取，對后續(xù)工藝產(chǎn)生干擾，最終影響鈾、钚產(chǎn)品的收率及指標(biāo)。PUREX（plutonium uranium reduction extraction）是目前唯一工業(yè)化的后處理流程，采用30％磷酸三丁酯／煤油（TBP／煤油）作為有機相進行萃?。?］，主要包括共去污分離循環(huán)、钚凈化循環(huán)及鈾凈化循環(huán)等流程。在PUREX流程中，從共去污分離循環(huán)到鈾、钚的最終純化循環(huán)的主要任務(wù)之一是設(shè)法從鈾、钚產(chǎn)品中除去鋯等裂片元素。為了確定鋯在后處理流程中的走向，保證物料平衡及鈾、钚產(chǎn)品的合格，需對各物流中鋯的含量進行準(zhǔn)確、快速的測定。在實際工作中，為了減少操作人員的吸收劑量，首先采用非放材料進行工藝流程實驗，對于不同含量的鋯可采用分光光度法［2－3］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［4－7］（ICP－AES）及電感耦合等離子體質(zhì)譜法［8－11］（ICP－MS）等進行測定。

ICP－MS具有靈敏度高、線性范圍廣和干擾少等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于水相中痕量鋯的測定［1214］。但有機相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購買困難，有機進樣對進樣系統(tǒng)的損害較大，制約了有機相中元素直接測定方法的發(fā)展。目前，有機相中的鋯仍采用反萃入水相再測量的方法，過程中伴隨著鋯的損失、回收率不穩(wěn)定以及操作繁瑣等問題。本研究擬采用加入表面活性劑的方法將有機相與水相互溶［15－16］，將水相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于有機溶液的測定，通過對儀器參數(shù)、氧氣流量的優(yōu)化以及內(nèi)標(biāo)元素的選擇，建立ICP－MS直接、準(zhǔn)確測定有機相中痕量鋯的方法。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

Elan DRC－e型電感耦合等離子體質(zhì)譜：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品，配備SuperCold有機進樣系統(tǒng)；Milli－Q超純水處理系統(tǒng)（制得的純水電阻率大于18．2MΩ·cm）：美國Millipore公司產(chǎn)品；AL204型電子天平：美國Mettler－Toledo公司產(chǎn)品；GL－88B漩渦混合器：海門市共林貝子儀器制造有限公司產(chǎn)品；KA－1000型離心機：上海安寧科學(xué)儀器廠產(chǎn)品。

HNO3、HF（優(yōu)級純）：北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；儀器優(yōu)化試劑（10μg／L Ba、Be、Ce、Co、In、Mg、Pb、Ru、U混合溶液）：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；鋯、鍶、銦標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg／L）：由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；TritonX－100：國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1．2 實驗方法

儀器調(diào)諧液的制備：取一定量10ng／g優(yōu)化溶液，按比例加入表面活性劑與TBP／煤油，通過天平稱量得到其準(zhǔn)確濃度。

儀器漂移測試溶液的制備：以體積百分含量為2％HNO3、0．2％HF的水溶液作為水相稀釋劑，配制濃度為10ng／g的Zr、Sr、In混標(biāo)溶液，按一定比例與表面活性劑、TBP／煤油混合，得到均勻透明的待測溶液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：以含2％HNO3、0．2％HF的水溶液作為水相稀釋劑，配制濃度為0、1、5、10、20、50、100、200ng／g水相標(biāo)準(zhǔn)溶液。將不同濃度的水相溶液與表面活性劑和TBP／煤油按一定比例混合，形成均勻透明的待測溶液。在配制過程中，盡可能保證每個樣品所取水相溶液質(zhì)量與溶液總質(zhì)量保持一致，最終結(jié)果以天平稱量計算為準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2．1 表面活性劑的選取

TBP／煤油在水相中的溶解度約為0．3g／L［17］，不能滿足測量需求，為解決這一問題，本實驗采用添加表面活性劑的方法以增大其在水中的溶解度。表面活性劑是具有親水基團和親油基團的兩親分子，為避免引入其他離子，選取僅含碳、氫、氧的非離子表面活性劑作為添加劑，其親水基主要由一定量的含氧基團（一般為醚基

和羥基）組成，容易與水分子締合形成氫鍵。

為使TBP／煤油溶于2％HNO3、0．2％HF水溶液中，選取具有增溶作用的TritonX－100（聚乙二醇單辛基苯基醚）作為添加劑［17－18］，其分子結(jié)構(gòu)示于圖1。有機相與水相互溶后會引起待測元素的稀釋，導(dǎo)致分析靈敏度降低，為使這一影響降至最低，首先進行一系列水相與有機相的配比實驗，在水相與有機相質(zhì)量比分別為99∶1，9∶1，1∶1和1∶9條件下，加入不同量TritonX－100進行實驗，綜合考慮稀釋倍數(shù)、溶解情況及混合液粘度，確定水相與有機相的配比為9∶1。

圖1 TritonX－100分子結(jié)構(gòu)式Fig．1 The molecular structure of TritonX－100

選取水相與有機相的質(zhì)量比為9∶1，加入不同質(zhì)量的TritonX－100，漩渦混合器振蕩5min，靜置1h，再次振蕩后靜置1h，以35 000r／min離心10min，觀察溶液的分層情況，實驗結(jié)果列于表1。

表1 TritonX－100添加量對溶解性能的影響Table 1 Effect of the amount of Triton X－100 on solubility

由表1可見，當(dāng)TritonX－100加入量為有機相量的1．8倍以上時，兩相達到互溶。因此，在后續(xù)實驗中均采用水相∶有機相∶TritonX－100＝9∶1∶2（質(zhì)量比）進行配制，以保證兩相充分互溶，溶解效果將在內(nèi)標(biāo)元素的選擇中進一步驗證。

2．2 儀器及工作參數(shù)的優(yōu)化

ICP－MS儀器的工作參數(shù)直接影響測定靈敏度和精密度，在測定前使用調(diào)諧液對儀器進行最佳化條件選擇，儀器操作使用標(biāo)準(zhǔn)模式。有機進樣系統(tǒng)主要包括小口徑中心管、擋板旋流霧化室、PE加氧系統(tǒng)、霧化室制冷系統(tǒng)等部件。其中小口徑中心管有助于提升樣品進入等離子體速度，防止等離子體熄滅；擋板旋流霧化室能使樣品更均勻地進入儀器，起到穩(wěn)定等離子體的作用；加氧系統(tǒng)能夠避免矩管、中心管積碳現(xiàn)象，并能穩(wěn)定等離子體，提高實驗精密度；制冷系統(tǒng)可降低揮發(fā)性有機物傳輸效率，降低溫度對揮發(fā)性有機樣品測試的影響，保證等離子體的穩(wěn)定以及實驗的精密度。

進樣過程中，為防止等離子體熄火，應(yīng)選擇較低的樣品提升速率。當(dāng)氧氣通入量較低時，隨測量過程的進行，矩管和中心管出現(xiàn)輕微的積碳現(xiàn)象，嚴(yán)重時可導(dǎo)致中心管堵塞，分析測試終止，因此需選擇足夠的氧氣通入量。因溶液中含有機物質(zhì)，需將霧化室溫度調(diào)低，同時溶液中含水，故霧室溫度選擇2℃。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)列于表2。

表2 儀器工作參數(shù)Table 2 Working parameters of instrument

2．3 干擾對鋯測定的影響

樣品測定過程中不可避免的存在各種干

擾，主要包括譜線干擾和基體干擾。對于后處理流程中的有機相料液，主要包含鈾、钚等錒系元素以及鈮、釕等裂片元素。在鋯的測量中，基本不會產(chǎn)生譜線干擾，但在樣品測定過程中存在基體干擾以及儀器信號不穩(wěn)定的問題。內(nèi)標(biāo)法能夠很好的捕捉和校正樣品測定過程中儀器信號的瞬時和長期漂移，同時能夠校正一般的基體效應(yīng)。

選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素，可以在一定程度上消除干擾。依據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選取原則，本實驗選取鍶和銦作為內(nèi)標(biāo)元素，待測同位素分別為90Zr、88Sr、115In，測試溶液濃度約為7．5 ng／g，通過2h測定，得到的漂移曲線示于圖2。通過觀察鋯的漂移曲線可以看到，其誤差均在5％以內(nèi)，沒有出現(xiàn)極大極小值，這表明水相與有機相已充分互溶，并且鋯在溶液中分散均勻。同時可以看到，元素銦與鋯的漂移方向基本一致，且幅度最為接近，經(jīng)過長時間測量后仍可保持一致的變化趨勢。通過計算得到鋯與鍶和鋯與銦測量數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0．884 5和0．898 2，進一步驗證了銦與鋯的相關(guān)性更優(yōu)。

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

通過對所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，得到以不同元素為內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，無內(nèi)標(biāo)添加時的線性相關(guān)系數(shù)為0．999 65，以鍶和銦作為內(nèi)標(biāo)添加時，線性相關(guān)系數(shù)分別為0．999 79和0．999 75?？梢钥吹?，加入內(nèi)標(biāo)元素后，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性均有所改善，當(dāng)選擇鍶作為內(nèi)標(biāo)元素時，具有更好的線性關(guān)系。

在優(yōu)化的實驗條件下，用試劑空白溶液（含2％HNO3、0．2％HF的水溶液，TBP／煤油和TritonX－100按質(zhì)量比9∶1∶2混合）連續(xù)測量11次，以測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對應(yīng)的濃度為方法的檢出限，計算得到方法檢出限為0．017ng／g。

2．5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為驗證方法的準(zhǔn)確度和精密度，選取不同加標(biāo)量的含鋯溶液進行加標(biāo)回收實驗，計算加標(biāo)回收率。同時進行7次平行樣的獨立分析，計算方法的精密度，結(jié)果列于表3。由表3可見：方法的精密度均優(yōu)于3．0％；加標(biāo)水平為13．02ng／g時，回收率為97．0％～100．9％；加標(biāo)水平為65．38ng／g時，回收率為98．6％～102．5％。

圖2 儀器的漂移曲線Fig．2 Drift curve of instrument

表3 加標(biāo)回收率和精密度測定結(jié)果（n＝7）Table 3 Recoveries and precisions of the method（n＝7）

2．6 分析結(jié)果對照實驗

應(yīng)用本方法對實際樣品（含鋯、釕及鈾等元素30％TBP／煤油溶液）進行測定，同時與反萃入水相［18］以及直接有機相（正十二烷）稀釋進樣測定進行對比，結(jié)果列于表4。方法1、2、3分別對應(yīng)混合液進樣、水相進樣及有機相進樣。由表4可見：混合溶液進樣及水相進樣的線性良好，有機相進樣的線性較差；同時可以看到，反萃入水相進樣數(shù)值較低，這是由于受反萃率的限制。通過對比，選擇混合溶液進樣以獲得更準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

表4 不同進樣方式的實驗結(jié)果對比Table 4 Control experiment of different methods

3 結(jié)論

本研究通過加入表面活性劑實現(xiàn)了有機相與水相的互溶，選用適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素顯著消除了儀器漂移對分析結(jié)果的影響，建立了30％ TBP／煤油中痕量鋯的檢測方法。加入有機相樣品2倍的表面活性劑實現(xiàn)有機相與水相的完全互溶；在儀器優(yōu)化的基礎(chǔ)上進行測量，通入一定流速的O2避免錐孔處碳的凝結(jié)堵塞；測量過程中選擇銦作為內(nèi)標(biāo)元素，所得結(jié)果更為準(zhǔn)確。該方法的檢出限、精密度和加標(biāo)回收率等均令人滿意，能夠滿足對痕量鋯分析的要求，可用于實際樣品的定量分析。

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Determination of Trace Zirconium in Organic Phase by ICP－MS

ZHANG Lei1，TANG Hui2，WANG Hui1，HE Hui1，LIU Fang1，LI Hui－bo1
（1．Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China；2．China Nuclear Industrial 404 General Corp，Lanzhou732850，China）

A simple，reliable and feasible method was built for determining of trace Zirconium in organic phase by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）equipped with an sampler for organic phase．The surfactant of Triton X－100was used to improve the organic phase solubility in aqueous solution，and the instrumental operating parameters and experimental conditions were optimized with the standard solution of organic－aqueous phase mixture．The effect of matrix on determination of Zirconium was discussed in detail by ICP－MS．The internal standard element of Sr or In was employed to eliminate the signal suppression effect induced by matrix and instrument signal drift．The results suggest that the addition of surfactant can make the organic phase to dissolve in aqueous phase．The detection limits（3S，n＝11）of the method are no greater than 0．017ng／g．Satisfied recoveries varied from 97．0％to 102．5％are achieved．The relative standard derivations（RSDs）are less than 3．0％．In short，the method is very

inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）；organic sample；surfactant；Zirconium

O657．63

A

1004－2997（2015）02－0156－06

10．7538／zpxb．youxian．2014．0068

2014－04－21；

2014－06－04

張 磊（1986—），女（漢族），河北辛集人，研究實習(xí)員，從事核燃料循環(huán)與分析研究。E－mail：ctstzhanglei＠163．com

何 輝（1972—），男（漢族），陜西咸陽人，研究員，從事核燃料循環(huán)與材料研究。E－mail：hehui＠ciae．a(chǎn)c．cn

時間：2014－12－02；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0068．html

promising in determination of trace Zirconium in organic phase．