王振杰， 聶登攀， 吳素彬， 劉安榮，薛 安， 耿家銳

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州貴陽(yáng) 550002;2.貴州省工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550008)

引 言

核殼復(fù)合淺色導(dǎo)電粉末是近十幾年來(lái)快速發(fā)展的一種多功能導(dǎo)電材料，可部分或全部取代銀粉、銅粉等制成導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電塑料及電磁屏材料等。目前已成功在工業(yè)上應(yīng)用的有導(dǎo)電玻璃纖維［1-3］、銀包銅雙金屬粉［4-6］和導(dǎo)電玻璃微珠［7-9］等。作為核殼復(fù)合淺色導(dǎo)電粉的基體材料主要有玻璃粉［10-12］、銅粉［13-15］、二氧化鈦粉［16-18］和云母粉［19-21］等。硫酸鈣晶須原料來(lái)源廣泛，成本低，并具有尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高、韌性好、高絕緣性、耐磨耗及耐高溫等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，而應(yīng)用于橡膠、造紙、瀝青、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料及包覆電線的高絕緣材料等［22-24］。但對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行表面功能化的研究至今未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，其主要原因是硫酸鈣晶須在水中的溶解度較大，對(duì)其進(jìn)行表面包覆時(shí)，造成包覆層不穩(wěn)定，難以制得結(jié)構(gòu)完整的核殼復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)以無(wú)水乙醇和水的混合物作為分散劑，葡萄糖為還原劑，對(duì)硫酸鈣晶須表面無(wú)鈀化學(xué)鍍銀進(jìn)行了研究，使其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能和導(dǎo)電性能，可望擴(kuò)大在導(dǎo)電和電磁屏蔽等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及檢測(cè)儀器

1)實(shí)驗(yàn)試劑。硫酸鈣晶須、無(wú)水乙醇、丙酮、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀及氨水等，均為分析純，未經(jīng)純化處理。

2)檢測(cè)儀器。用MSAL-XD2型X-射線分析儀對(duì)樣品表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察;INCA-350X-射線能譜儀(英國(guó)牛津)對(duì)樣品成分進(jìn)行檢測(cè);樣品電阻率用配有 RTS-2型探針測(cè)試臺(tái)的KEITHLEY2400數(shù)字電壓表源(廣州四探針有限公司)測(cè)試，其測(cè)試方法為，將內(nèi)徑為10mm的聚四氟乙烯試樣管置于平整的操作臺(tái)上，把粉體樣品倒入試樣管中，用490N壓力把樣品壓片，然后用測(cè)試儀測(cè)試壓片獲得源表測(cè)量電阻值，樣品的電阻率計(jì)算公式:

式中:ρ為電阻率，Ω;R為源表測(cè)量電阻值，Ω;D為樣品直徑，mm;S為平均探針間距，mm;W為樣品厚度，cm;Fsp為探針間距修正系數(shù)(四探針頭合格證上的F值);F(D/S)為樣品直徑修正因子，由測(cè)試設(shè)備附表查出;F(W/S)為樣品厚度修正因子。W/S＜0.4 時(shí)，F(xiàn)(W/S)=1;W/S＞0.4 時(shí)，F(xiàn)(W/S)值由測(cè)試設(shè)備附表查出。

1.2 鍍銀硫酸鈣晶須的制備

稱取100g硫酸鈣晶須(CSW)，用無(wú)水乙醇、丙酮清洗其表面油污;用200mL去離子水將適量的葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解后，加入800mL無(wú)水乙醇和經(jīng)清洗后的CSW，并將混合溶液攪拌均勻;在氮?dú)夥障录訜幔跀嚢锠顟B(tài)下緩慢滴加適量的銀氨溶液［25］，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后，將產(chǎn)物于80℃干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSW表面鍍層的成分分析

圖1和圖2分別為鍍銀CSW的X-射線衍射譜圖(XRD)和X-射線能譜圖(EDS)。

圖1 SCW的XRD譜圖

圖2 鍍銀CSW的EDS譜圖

從圖1中譜線(a)中可以看出，在CSW表面進(jìn)行鍍銀前，CSW的各衍射峰與硫酸鈣的衍射峰一一對(duì)應(yīng)(斜方晶系，JCPDS卡號(hào)為83-0437)，說(shuō)明晶須的主要成分為硫酸鈣，并未出現(xiàn)其它雜相的衍射峰。表面化學(xué)鍍銀后，如圖1譜線(b)所示，對(duì)照卡號(hào)為87-0720的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡，制備得到的復(fù)合粉體出現(xiàn)了銀的2個(gè)特征衍射峰，其中各衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)銀的(111)和(200)晶面，而硫酸鈣的衍射峰變得很微弱，除了硫酸鈣和銀的特征衍射峰外，沒(méi)有其它雜相衍射峰出現(xiàn)。

圖2為鍍銀后CSW的EDS譜圖。從圖2中可以看出，譜圖中只有銀、鈣、硫和氧元素，結(jié)合圖1的分析結(jié)果，可知采用本實(shí)驗(yàn)方法制備了結(jié)構(gòu)完整的鍍銀硫酸鈣晶須復(fù)合粉體。

2.2 分散劑對(duì)CSW表面鍍層的影響

圖3為鍍銀CSW的電子掃描電鏡(SEM)照片。從圖3中可以看出，沒(méi)有添加分散劑時(shí)，還原銀粒子只有少量附在基體CSW的表面，絕大部分還原銀粒子相互團(tuán)聚，與CSW形成混合物如圖3(a)所示。添加分散劑PVP時(shí)，還原銀粒子均勻致密地包覆在CSW表面而成為銀包覆CSW復(fù)合粒子如圖3(b)所示。

圖3 鍍銀CSW復(fù)合粉體的SEM照片

分散劑PVP的分子結(jié)構(gòu)式為:

由分子結(jié)構(gòu)式可知，PVP具有強(qiáng)極性和能接受氫鍵的酰胺基團(tuán)，它能與CSW表面的結(jié)晶水形成氫鍵，同時(shí)PVP因?yàn)榫哂休^大的高分子鏈而具有一定的空間位阻效應(yīng)，利于CSW在反應(yīng)體系的分散。另一方面，PVP分子內(nèi)的O原子、N原子是典型的配位原子，能與銀離子結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物［26］:

在反應(yīng)初期，吸附在CSW表面并被葡萄糖還原的Ag+首先以CSW為晶核長(zhǎng)大成Ag晶粒。同時(shí)，吸附在CSW表面的PVP具有的空間位阻效應(yīng)減少了銀顆粒之間相互接觸的機(jī)會(huì)，使Ag晶粒均勻地沉積在CSW的表面。

2.3 銀包覆量對(duì)鍍銀CSW復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的影響

當(dāng)反應(yīng)θ為60℃時(shí)，銀包覆量與鍍銀CSW復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的關(guān)系如圖4所示。

從圖4可知，當(dāng)銀的包覆量為10%時(shí)，復(fù)合粉體的電阻率較大，達(dá)143.48Ω·cm，當(dāng)銀的包覆量增加到30%時(shí)，復(fù)合粉體的電阻率下降的幅度很大，只有0.64Ω·cm。之后隨著銀包覆率的繼續(xù)增加，復(fù)合粉體的電阻率下降的幅度越來(lái)越小，當(dāng)銀包覆量達(dá)40%后，復(fù)合粉體的電阻率隨銀包覆量的增加變化不明顯，此時(shí)的電阻率為0.0065Ω·cm。這說(shuō)明，當(dāng)銀的包覆率達(dá)40%后，銀粒子已在CSW表面形成了一層致密的銀膜。

圖4 銀包覆率與鍍銀CSW電阻率的關(guān)系

2.4 溫度對(duì)鍍銀CSW復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的影響

當(dāng)銀的包覆率為40%時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)鍍銀CSW復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的影響，如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度與鍍銀CSW電阻率的關(guān)系

從圖5中可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，鍍銀CSW復(fù)合粉體電阻率先降后升。當(dāng)θ從30℃升至50℃，電阻率的降幅很大，這是在較低溫度時(shí)，葡萄糖的反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致溶液中的銀離子沒(méi)有被還原完全;隨著反應(yīng)溫度的升高，葡萄糖的反應(yīng)活性逐漸增強(qiáng)，被還原的銀粒子越來(lái)越多，也使得銀包覆在CSW表面也越來(lái)越致密，當(dāng)θ升至60℃時(shí)，其電阻率最低，達(dá)0.0054Ω·cm;在反應(yīng)θ達(dá)60℃以后，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，鍍銀CSW復(fù)合粉體的電阻率反而增大，這是由于溫度升高，還原反應(yīng)速度增大，溶液中還原出來(lái)的銀晶核增多，同時(shí)銀晶核的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，使剛生成的銀晶核來(lái)不及吸附在CSW表面，便相互碰撞形成大粒徑的銀粒子，與CSW形成混合物。

3 結(jié)論

對(duì)CSW表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀時(shí)，加入PVP作為分散劑并以葡萄糖作為銀離子的還原劑，可在CSW表面得到鍍層均勻且致密的一層銀膜，當(dāng)銀的包覆率在40%時(shí)，CSW復(fù)合粉體的體積電阻率達(dá)0.0054Ω·cm。反應(yīng)溫度對(duì)CSW表面化學(xué)鍍銀的效果影響很大，當(dāng)反應(yīng)θ為60℃時(shí)，CSW表面化學(xué)鍍銀的效果最好。

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