周琳燕， 古雅菁， 歐陽(yáng)小琴， 肖勝輝， 張斌斌，萬(wàn) 瑩， 王春霞， 馮長(zhǎng)杰

(1.中航工業(yè)江西洪都航空工業(yè)股份有限公司 理化測(cè)試中心，江西 南昌 330024;2.中航工業(yè)江西洪都航空工業(yè)股份有限公司科技部，江西南昌 330024;3.南昌航空大學(xué) 材料學(xué)院，江西南昌 330063)

引 言

陽(yáng)極氧化是一種傳統(tǒng)的金屬材料表面處理技術(shù)［1-2］，即將金屬或合金置于合適的電解液中，作為陽(yáng)極進(jìn)行通電處理，使其表面生成氧化薄膜的電化學(xué)氧化法。對(duì)鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，可以提高鋁合金的耐蝕性、耐磨性和裝飾性，在航空、航天、建筑和汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［3-4］。

鋁-鋰合金是一類低密度、高彈性模量、高比強(qiáng)度和高比剛度的鋁合金材料，在航空航天領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景［5-6］。鋁合金鉻酸陽(yáng)極氧化膜與硫酸陽(yáng)極氧化膜相比，鋁合金鉻酸陽(yáng)極氧化膜膜層較軟、彈性好和耐蝕性高，氧化后不經(jīng)封閉處理即可使用，不會(huì)明顯降低基體的疲勞強(qiáng)度，在飛機(jī)制造業(yè)中廣泛采用［7］。鋁-鋰合金鉻酸陽(yáng)極氧化時(shí)，合金中的Li元素會(huì)溶解到陽(yáng)極氧化溶液中，其含量會(huì)對(duì)陽(yáng)極氧化膜的性能產(chǎn)生重要的影響，但目前還沒有鉻酸溶液中Li元素含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)的研究報(bào)道。

常見的Li元素測(cè)量方法有火焰原子吸收光譜法［8］、分光光度計(jì)法［9］、等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)［10］等，其中，ICP-AES 法具有分析快速、準(zhǔn)確度和精密度高等特點(diǎn)［11-12］，應(yīng)用廣泛。

本文采用ICP-AES方法測(cè)量鋁-鋰合金鉻酸陽(yáng)極氧化溶液中Li含量，探討在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鉻酸、釔離子和氯化銣對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，研究了該方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

725-ES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Varian公司);AG204型電子天平(瑞士梅特勒-托利多公司);高純Ar氣，純度大于99.995%;Li元素標(biāo)準(zhǔn)液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心提供，質(zhì)量濃度為1.000mg/mL，溶解物質(zhì)為HNO3，其質(zhì)量濃度為1.0mol/L。實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑 CrO3、Y2O3和RbCl均為優(yōu)級(jí)純。

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和內(nèi)標(biāo)法測(cè)量溶液中的鋰含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是配制3個(gè)不同質(zhì)量濃度的鋰元素標(biāo)準(zhǔn)樣品，此時(shí)譜線強(qiáng)度與質(zhì)量濃度成直線關(guān)系，利用測(cè)得待測(cè)樣品的譜線強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度。內(nèi)標(biāo)法是確定一個(gè)含量相對(duì)穩(wěn)定的元素為內(nèi)標(biāo)元素，本文采用釔元素，同時(shí)選擇一條分析元素的譜線和一條內(nèi)標(biāo)元素的譜線組成分析線對(duì)，在測(cè)量分析線強(qiáng)度的同時(shí)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度，并以其相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，可以使定量分析達(dá)到更高的準(zhǔn)確度。儀器參數(shù)見表1。

表1 儀器參數(shù)

1.2 溶液配置

1)100mg/L鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。用移液管移取10.00mL質(zhì)量濃度為1.000g/L的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，移至100.0mL容量瓶，以蒸餾水定容。

2)鋰標(biāo)液配制。分別用移液管取2.00、5.00和10.00mL溶液1)，移至100mL容量瓶，以蒸餾水定容。

3)鉻底鋰標(biāo)液配制。分別用移液管取2.00、5.00和10.00mL 溶液1)，移至100mL 容量瓶，每個(gè)容量瓶?jī)?nèi)分別加入10.00mL質(zhì)量濃度為40.000g/L鉻酐溶液，以蒸餾水定容。

4)100mg/L釔標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。稱取0.1270g Y2O3，以250mL V(HCl)∶V(H2O)=1∶1 溶液加熱溶解，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，以蒸餾水定容。

5)含釔、鉻底鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。分別用移液管量取 1.00、2.00、5.00 和 10.00mL 溶液 1)至100mL容量瓶，每個(gè)容量瓶?jī)?nèi)分別加入5.00mL溶液4)和10.00mL質(zhì)量濃度為40.000g/L鉻酐溶液，然后以蒸餾水定容。

6)1000mg/L銣標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。稱取0.7070g RbCl(優(yōu)級(jí)純)，以少量蒸餾水溶解后，移至500.0mL容量瓶，以蒸餾水定容。

7)含銣和釔、鉻底鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。分別用移液管量取1.00、2.00、5.00 和10.00mL 溶液1)移至100mL容量瓶，每個(gè)容量瓶?jī)?nèi)分別加入5.00mL溶液4)、5.00mL 溶液6)和10.00mL 40.000g/L 鉻酐溶液，以蒸餾水定容。

8)空白溶液的配制。在100.0mL容量瓶?jī)?nèi)分別加入 5.00mL 溶液 4)、5.00mL 溶液 6)和10.00mL 40.000g/L鉻酐溶液，以蒸餾水定容。

9)樣品溶液。用移液管量取5.00mL溶液1)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶，然后加入5.00mL溶液6)和10.00mL 40.000g/L鉻酐溶液，以蒸餾水定容。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

用所配制的100mg/L鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)分析線Li 610.365nm、Li 670.783nm 進(jìn) 行 掃 描。發(fā) 現(xiàn)Li 610.365nm的光強(qiáng)為 5 ×105，Li670.783nm譜線強(qiáng)度高達(dá)4×106。過高的光強(qiáng)對(duì)設(shè)備易造成損害，故需要將光強(qiáng)降低。采用稀釋樣品降低鋰分析譜線的強(qiáng)度，經(jīng)過稀釋50倍、20倍和10倍處理后，Li元素分析譜線 Li670.738nm和Li610.365nm的強(qiáng)度與稀釋倍數(shù)呈比例降低，說明 Li610.365nm、Li670.783nm都具有較好的靈敏度，選擇譜線強(qiáng)度較弱的Li610.365nm作為分析線。

從系統(tǒng)自帶的分析譜線庫(kù)中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Li610.365nm分析譜線與 Cr、Y、Rb和 Al元素的分析譜線無(wú)干擾。

2.2 基體匹配的影響

分別采用鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液和鉻底鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液作線，對(duì)鉻酸質(zhì)量濃度為4000.000mg/L，Li質(zhì)量濃度分別為2.000、5.000 和 10.000mg/L 的溶液進(jìn)行鋰的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表2所示，表中的“―”表示沒有測(cè)量，下同。

表2 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線和鉻底標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量結(jié)果

從表2可以看出，對(duì)于鋰質(zhì)量濃度均為2.000、5.000和10.000mg/L的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液和鉻底鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行鋰的測(cè)定，鉻底鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量結(jié)果近理論標(biāo)定值，誤差更小。

2.3 內(nèi)標(biāo)釔元素的影響

為了進(jìn)一步提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，采用釔內(nèi)標(biāo)法對(duì)鋰質(zhì)量濃度為 5.000mg/L、鉻酐質(zhì)量濃度為4000.000mg/L的溶液進(jìn)行測(cè)試，選用Y371.029nm的分析譜線作為釔元素的分析譜線，試驗(yàn)進(jìn)行了2次，每次重復(fù)測(cè)量超過10個(gè)數(shù)據(jù)，第1次和第2次測(cè)量的時(shí)間間隔為20min，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 釔內(nèi)標(biāo)Cr底溶液測(cè)量結(jié)果

對(duì)比表3和表2可以發(fā)現(xiàn)，采用釔內(nèi)標(biāo)鉻底溶液比鉻底溶液的測(cè)量準(zhǔn)確度更高。但是，在測(cè)量間隔時(shí)間為20min時(shí)，第二次測(cè)量的平均結(jié)果有下降的趨勢(shì)。

為了驗(yàn)證測(cè)量結(jié)果是否會(huì)隨測(cè)量時(shí)間的變化而變化，進(jìn)行了24次連續(xù)測(cè)量試驗(yàn)，所測(cè)數(shù)值與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 釔內(nèi)標(biāo)Cr底溶液測(cè)量數(shù)值與次數(shù)的關(guān)系

從圖1可以看出，對(duì)相同的溶液進(jìn)行連續(xù)24次測(cè)量，前 12次質(zhì)量濃度變化在 5.005mg/L至5.045mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，質(zhì)量濃度平均值為5.025mg/L，后 12 次其質(zhì)量濃度在 4.978mg/L 至4.958mg/L范圍內(nèi)變化，質(zhì)量濃度平均值為4.971mg/L，隨著測(cè)量次數(shù)的增加，測(cè)量結(jié)果有下降的趨勢(shì)?？赡艿脑蚴怯捎阡囋訕O易電離，部分光強(qiáng)溢出檢測(cè)范圍，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。

2.4 銣元素的影響及準(zhǔn)確度和精密度測(cè)量

為了進(jìn)一步降低鋰元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度，在釔內(nèi)標(biāo)鉻底溶液中加入銣元素，抑制鋰元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度。采用內(nèi)標(biāo)法和含銣和釔、鉻酐混合鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量樣品溶液的結(jié)果，如表4所示。其中，回收率是測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量真值之間的一致程度，用測(cè)量結(jié)果與被測(cè)真值之間的差，再除以被測(cè)真值的百分比表示。

表4 在混合溶液中的測(cè)量結(jié)果

對(duì)含銣溶液，連續(xù)測(cè)量24次，發(fā)現(xiàn)Li元素的分析譜線峰出現(xiàn)明顯的下降，但測(cè)試結(jié)果與表4和圖1相比，穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。分析發(fā)現(xiàn)，該方法的回收率為 99.428% ～100.426%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.236%。該方法具有優(yōu)良的精密度和準(zhǔn)確度。

2.5 方法檢出限

采用內(nèi)標(biāo)法和含銣和釔、鉻酐混合鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表5所示。以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為該測(cè)試方法的檢出限，該方法的檢出限為0.00172mg/L。

表5 方法檢出限

3 結(jié)論

本文采用鉻酸基體匹配、釔作為內(nèi)標(biāo)元素、銣作為鋰元素光譜抑制劑的方法，測(cè)量鋁-鋰合金鉻酸陽(yáng)極氧化溶液中的鋰含量。該方法測(cè)定鉻酸溶液中的鋰含量，準(zhǔn)確、快速，且具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足日常生產(chǎn)監(jiān)控需要。

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