孫玉鳳， 張敬瑤， 趙 平

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

引 言

工業(yè)排放的電鍍廢水中含有 Ni2+、Cu2+、Zn2+及Cr(Ⅵ)等重金屬離子，這些重金屬離子會(huì)通過各種途徑進(jìn)入到土壤中，使土壤中的重金屬含量不斷增加。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國受重金屬污染的農(nóng)田約2500萬公頃，每年被重金屬污染的糧食多達(dá)1200萬噸［1］。土壤中的鎳污染具有廣泛性、隱蔽性、毒性持久、易富積及難降解等特點(diǎn)，并可通過食物鏈在動(dòng)植物體內(nèi)積累，嚴(yán)重危害生物和人類的健康，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，構(gòu)成潛在的巨大威脅［2］。

近年來，關(guān)于硅膠緩解重金屬元素對(duì)環(huán)境的毒害作用已被各國學(xué)者廣泛認(rèn)同。硅膠是一種高活性吸附材料，具有比表面積大和多孔性的特點(diǎn)。它的吸附性能高，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。硅膠的吸附特性取決于它表面結(jié)構(gòu)的硅羥基，硅膠的吸附作用可能同時(shí)存在離子交換吸附和化學(xué)吸附［3］。本文采用先將硅膠活化，增加硅膠的吸附性能，并消除pH及伴隨離子影響的基礎(chǔ)上，研究活化后的硅膠對(duì)土壤中重金屬鎳的吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990AFG原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);雷磁PHS-3C型PH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(上海江星儀器有限公司);101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱;BS-224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);TDL-40B飛鴿牌離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

硅膠(國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司);硫酸鎳、硫酸、氫氧化鉀、硫酸鉀、無水乙醇等均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)土壤及理化性狀

實(shí)驗(yàn)土壤采自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)天柱山上距地表0～20cm的耕作層中，該區(qū)域的土壤是未經(jīng)開墾的，采集的土壤在陰涼無污染處自然風(fēng)干，風(fēng)干后去除其中的雜質(zhì)，研磨后過d孔=250μm篩網(wǎng)，裝入廣口瓶中備用。

土壤基本理化性狀采用常規(guī)方法測(cè)定。土壤有效硅采用0.025mol/L檸檬酸作浸提劑，硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定;土壤中的鎳采用王水-高氯酸吸收分光光度法測(cè)定［4］。其基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤的基本理化性狀

1.3 硅膠的活化及機(jī)理研究

為了增加硅膠表面可用于化學(xué)鍵合的硅羥基的數(shù)目和除去硅膠中含有的微量金屬元素，需要對(duì)硅膠進(jìn)行活化處理。硅膠的活化包括酸洗與干燥兩個(gè)階段。首先用0.1mol/L的硫酸浸泡12h后用無水乙醇清洗兩到三次浸泡過的硅膠，洗去殘留的硫酸和其中雜質(zhì)。然后在120℃下干燥，使其中的無水乙醇蒸發(fā)大部分。再放入烘干箱中烘干，裝入試劑瓶中備用。

硅膠活化有利于提高硅膠的吸附性能，同時(shí)排除硅膠內(nèi)部已吸收的水分及其他氣體。通過活化，主要改變了硅膠內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)，使其孔徑的大小及微孔結(jié)構(gòu)的排列得到進(jìn)一步的改善。羥基的數(shù)目增加，吸附性能提高［5］。一般認(rèn)為，硅膠表面存在著物理吸附水、氫鍵締合羥基及自由孤立羥基，因此，通常要對(duì)硅膠進(jìn)行高溫活化處理，活化處理的目的是脫除其吸附的物理水和部分表面羥基，使其表面只存在羥基基團(tuán)(Si-OH)和硅氧橋基團(tuán)(Si-O-Si)［6］。而活性組分正是通過這兩種基團(tuán)與硅膠進(jìn)行反應(yīng)的。反應(yīng)式為:

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.2500g(烘干后質(zhì)量)實(shí)驗(yàn)土壤若干份于50mL塑料離心管中，分別加入0.4000g活化硅膠、以0.5mL 0.01mol/L的硫酸鉀溶液為支持電解質(zhì)的不同濃度(分別為 0.2、0.4、0.8、1.6、2.4、3.0及4.0mmol/L)的硫酸鎳溶液，用濃度為0.01mol/L的H2SO4及KOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH，最后用蒸餾水定容至20mL。將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，在25℃下振蕩2h取出后，在4000r/s條件下離心5min，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Ni2+的吸光度，根據(jù)預(yù)先測(cè)定的工作曲線求出吸附后的溶液濃度，按照下面公式計(jì)算土壤對(duì)鎳的吸附量。

式中:Q為吸附量，mg/kg;c0為溶液的初始濃度，mmol/L;c為吸附后的溶液濃度，mmol/L;V為溶液體積，L;m為土壤的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)土壤吸附性能的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法1.4調(diào)節(jié)溶液的pH分別為5.5、6.0、6.5、7.0 和7.5，將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，在θ為25℃下振蕩2h取出后，在4000r/s條件下離心5min，離心后用注射器吸出上清液1mL于比色管中，稀釋30倍待測(cè)。測(cè)前用濾膜過濾，防止原子吸收霧化器堵塞。計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)土壤吸附性能的影響

由圖1可知，在活性硅膠的存在下，不同pH時(shí)，土壤對(duì)鎳離子的吸附量隨著鎳離子初始濃度的增大而上升;隨著pH的升高，土壤對(duì)鎳離子的吸附量也隨著升高，pH為7時(shí)吸附效果最好。這是因?yàn)殡S著pH的升高，土壤中的粘土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加，對(duì)重金屬元素的吸附力加強(qiáng);同時(shí)pH在小范圍內(nèi)升高則有利于金屬水合離子的生成，而水合離子在土壤吸附點(diǎn)位上的親和力明顯高于金屬離子，有利于重金屬元素在土壤上的吸附。但pH為7.5時(shí)，可能改變了溶液中離子存在的形態(tài)、離子對(duì)交換點(diǎn)位的競爭和土壤膠體的可變電荷數(shù)量及符號(hào)，影響土壤對(duì)陰離子的電性吸附，從而降低了重金屬的吸附;此外，土壤溶液中的Fe3+、Al3+等離子與Ni2+競爭土壤膠體表面的吸附點(diǎn)位，而使 Ni2+的吸附量降低［7］。

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附性能的影響

取三組離心管每組7個(gè)，按照1.4所述，第一組離心管中加0.5mL 0.01mol/L的硫酸鉀溶液;第二組離心管中加0.5mL 0.10mol/L的硫酸鉀溶液;第三組則不加，調(diào)整pH為7，測(cè)量吸附量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附性能的影響

由圖2可知，在活化硅膠的存在下，離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附Ni2+的影響很明顯，無論有無電解質(zhì)存在，吸附量隨Ni2+初始濃度的增加而升高，變化趨勢(shì)基本相同。離子強(qiáng)度為0.01mol/L時(shí)吸附效果最佳，離子強(qiáng)度為0.10mol/L時(shí)吸附量較小。這是因?yàn)橥饧与娊赓|(zhì)使溶液中引進(jìn)了陰離子和陽離子，SO42－是Ni2+親合力較強(qiáng)的配位體，且濃度較高時(shí)會(huì)明顯降低土壤膠體對(duì)溶液中Ni2+的吸附量。當(dāng)溶液中 K2SO4濃度為0.10mol/L時(shí)，土壤膠體對(duì)Ni2+的吸附量僅為 K2SO4濃度為 0.01mol/L的41.70%。表明電解質(zhì)在較高濃度下，SO42－和Ni2+發(fā)生很強(qiáng)的絡(luò)合，從而降低了溶液中Ni2+濃度，使其吸附量減少。離子強(qiáng)度的增大，一方面會(huì)壓縮土壤膠體的雙電層，降低Ni2+與土壤膠體間的靜電引力;另一方面K+的存在同溶液中的重金屬離子在土壤膠體表面發(fā)生競爭吸附，占據(jù)一定的吸附位，從而降低Ni2+在礦物表面的吸附量［8］。

2.3 溫度對(duì)土壤吸附量的影響

取四組離心管每組7個(gè)，按照1.4方法調(diào)整θ分別為20、25、30和35℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)土壤吸附性能的影響

由圖3可知，在活化硅膠的存在下，溫度對(duì)土壤膠體吸附鎳影響很大。在上述四種溫度條件下，吸附量有相似的變化特征，隨著初始濃度增加，吸附量增大;25℃條件下吸附效果最佳，35℃時(shí)吸附效果最差。當(dāng)Ni2+初始濃度為4.0mmol/L，在25℃下的吸附量為1.76089g/kg，在35℃下的吸附量為0.55643g/kg，僅為 25℃ 下的吸附量的 31.60%。這表明當(dāng)溫度升高到25℃時(shí)，在硅膠的表面，外擴(kuò)散阻力較小，吸附量增大，說明了吸附反應(yīng)需要一定的溫度來增大反應(yīng)的活性;但當(dāng)溫度升高到35℃時(shí)，降低了土壤膠體與Ni2+結(jié)合牢固程度和強(qiáng)度，容易解吸。由此可見，溫度是影響Ni2+吸附的重要因素之一，升溫對(duì)吸附反應(yīng)不利，說明吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

2.4 震蕩時(shí)間對(duì)土壤吸附量的影響

取四組離心管每組7個(gè)，按照1.4方法調(diào)整試驗(yàn)的震蕩時(shí)間，t分別為 1.0、2.0、2.5 和 3.5h 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 震蕩時(shí)間對(duì)土壤吸附性能的影響

由圖4可知，在活化硅膠的存在下，四種震蕩時(shí)間隨著Ni2+初始濃度的增加，吸附量亦呈增大的趨勢(shì)，震蕩2h時(shí)吸附效果最佳，1h時(shí)吸附效果較差。這是因?yàn)槲桨娦晕郊芭湮晃降?，電性吸附通過土壤與離子間的靜電引力和熱運(yùn)動(dòng)的平衡作用，將離子保持在雙電層的外層。吸附作用是可逆的，被吸附的離子與溶液中的離子可以等物質(zhì)的量的相互置換并遵循質(zhì)量作用定律。吸附過程中離子與固相表面的吸附點(diǎn)位之間沒有電子轉(zhuǎn)移或共享的電子對(duì);而配位吸附發(fā)生在雙電層的內(nèi)層或Stern層，配位吸附的離子能進(jìn)入固相表面金屬原子的配位殼中，與配位殼中的羥基或水合基重新配位，并直接通過共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在固相表面，該反應(yīng)趨向于不可逆，至少其解吸速率比吸附速率要慢得多［7］。因此，當(dāng)震蕩1h時(shí)，由于外擴(kuò)散阻力的作用，吸附變得緩慢，吸附還沒有達(dá)到平衡;當(dāng)震蕩2h時(shí)，配位吸附與電性吸附基本達(dá)到平衡;當(dāng)震蕩2.5h以上后，由于配位反應(yīng)吸附的離子可以改變土壤膠體表面的電荷和體系的pH，從而對(duì)土壤表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，吸附反應(yīng)又達(dá)到了一個(gè)新的平衡，吸附量又稍有降低。

2.5 活化硅膠對(duì)土壤吸附量的影響

取二組離心管每組7個(gè)，一組加0.4000g活化硅膠，一組不加，按照1.4方法所述，分別調(diào)整溶液pH為7，離子強(qiáng)度為0.5mL 0.01mol/L的硫酸鉀溶液，θ為25℃，震蕩t為2h時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 活化硅膠對(duì)土壤吸附量的影響

由表2可以看出，供試土壤對(duì)鎳的吸附量隨著鎳污染負(fù)荷水平的增加而呈上升趨勢(shì)，與空白相比，活化硅膠的投加，使供試土壤對(duì)鎳的吸附量提高了9.41% ～39.95%，該效應(yīng)在高污染負(fù)荷水平時(shí)尤其顯著。在鎳的污染水平達(dá)到4.0mmol/L時(shí)，空白處理土壤對(duì)鎳的吸附量為1.25865g/kg，添加0.4000g活化硅膠后，土壤對(duì)鎳的吸附量則達(dá)到1.76147g/kg，比空白處理增加了39.95%?；罨枘z的投加使土壤吸附容量顯著增大，且該效應(yīng)將隨活化硅膠投加量的增加而顯著增強(qiáng)。

3 結(jié)論

1)活化硅膠對(duì)土壤中鎳的吸附起到了促進(jìn)作用，吸附的最佳工藝條件為:0.4000g活化硅膠，溶液pH 為7，0.5mL 0.01mol/L 的硫酸鉀溶液，實(shí)驗(yàn)θ 為25℃，震蕩 t為2h，土樣量為1.2500g。

2)土壤對(duì)鎳的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附并存，但活化硅膠的加入，增大了化學(xué)吸附的作用，吸附量在θ為25℃時(shí)為最佳，當(dāng)θ超過25℃時(shí)，吸附量反而下降，說明土壤對(duì)鎳的吸附過程是放熱的。

［1］ 房妮.重金屬污染土壤植物修復(fù)研究進(jìn)展［J］.河北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，12(7):100-101，109.

［2］ 魏秀國.廣州市蔬菜地土壤重金屬污染狀況調(diào)查及評(píng)價(jià)［J］.土壤與環(huán)境.2002，11(3):32-34.

［3］ 陳順玉.多孔活性硅膠的制備及吸附性能的研究，［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(1):20-24.

［4］ 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析［M］.第3版.北京:農(nóng)業(yè)出版社，2000:220-222.

［5］ 沈曉莉，閆衛(wèi)東，穆彬，等.雙異橋茂金屬催化劑催化乙烯與 α-烯烴共聚合［J］.石油化工，2005，(Z1):515-516.

［6］ 姚培洪.硅膠及其負(fù)載茂金屬催化劑的乙烯聚合研究［M?，蘭州:西北師范大學(xué)，2009:18-20.

［7］ 李學(xué)垣.土壤化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2001，167-211.

［8］ 袁林.鐵錳復(fù)合氧化物對(duì)重金屬鉛鎘吸附解吸特征及其影響因素研究(碩士學(xué)位論文)［D］.重慶:西南大學(xué)，2010:24.