袁新松，杜永磊，方國軍，胡星明，薛中華

（1.合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230601；2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥230009）

水滑石，又稱層狀雙氫氧化物（LDHs），是近年來備受研究者關(guān)注的一類陰離子黏土［1，2］。LDHs在作為聚合物阻燃劑時(shí)，具有無鹵、無毒及抑煙等優(yōu)異性能［2］。但是，LDHs型阻燃劑普遍存在添加量大，惡化聚合物基體力學(xué)性能的缺點(diǎn)，這很大程度上限制了該類型阻燃劑的推廣使用。因而，LDHs作為阻燃劑前，對其進(jìn)行表面改性或與其他阻燃體系復(fù)配成為了必然。在前期的報(bào)道中［3］，我們將聚磷酸銨（APP）及季戊四醇（PER）與LDHs進(jìn)行合理的復(fù)合，制備了PER－APP－LDHs復(fù)合阻燃劑。本文在前期研究基礎(chǔ)上，開展了PER－APP－LDHs復(fù)合阻燃劑對PP阻燃的進(jìn)一步研究，主要考察了PERAPP－LDHs阻燃劑的添加量對 PER－APP－LDHs／PP復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能的影響，為該類型阻燃劑的廣泛應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

聚磷酸銨（APP，聚合度約為1000，濟(jì)南金盈泰化工有限公司提供）；聚丙烯（PP T30s，中國石油天然氣股份有限公司提供）；硅烷偶聯(lián)劑（KH－550，南京優(yōu)普化工有限公司提供）；硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、季戊四醇（PER）、無水乙醇均為分析純試劑，均購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 MgAl－LDHs／PP 與 PER－APP－LDHs／PP 阻燃復(fù)合材料的制備

按照文獻(xiàn)［3］的方法制備 MgAl－LDHs及PERAPP－LDHs后，分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～50wt%MgAl－LDHs、PER－APP－LDHs與 PP在 SHR－10A型高速混合機(jī)中混合10min，將混合物加入SJSH－30型雙螺桿擠出機(jī)中約180℃下熔融共混，擠出造粒，制得LDHs／PP復(fù)合材料。再將LDHs／PP復(fù)合材料放入HTL90－F5B型注塑成型機(jī)中約180℃下熱塑成型，加工成供測試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，室溫下冷卻24h后進(jìn)行阻燃和力學(xué)性能測試。

1.3 測試分析

用CZF－1型垂直燃燒儀及XZT－100型極限氧指數(shù)儀分別測試復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（GB／T 2406.2－2009）及垂直燃燒性能（UL－94垂直燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)）；用CMT4304型電子萬能試驗(yàn)機(jī)及ZBC4304型沖擊強(qiáng)度測試儀（均為深圳市新三思材料檢測有限公司）測定復(fù)合材料的拉伸（GB／T 1040.2－2006）、彎曲（GB／T 9341－2008）及缺口沖擊（GB／T 1043－93）強(qiáng)度；用SU8020型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PER－APP－LDHs及 MgAl－LDHs添加量對復(fù)合材料阻燃性能的影響

圖1為不同 MgAl－LDHs、PER－APP－LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃復(fù)合材料LOI值的影響及UL－94測試結(jié)果。由圖可知，隨著 MgAl－LDHs與 PERAPP－LDHs添加量的增大，復(fù)合材料的LOI值不斷增大。當(dāng) MgAl－LDHs在 MgAl－LDHs／PP阻燃復(fù)合材料中的添加量為0～50wt%時(shí)，LOI值由最初的17.8%上升到22.5%，增長了4.7%。而當(dāng)PER－APP－LDHs在PER－APP－LDHs／PP阻燃復(fù)合材料中的添加量為0～50wt%時(shí)，LOI值由17.8%上升到24.2%，增長了6.4%。當(dāng) PER－APPLDHs添加量為40wt%和50wt%時(shí)，阻燃復(fù)合材料可分別達(dá)到UL－94垂直燃燒測試的V－1和V－0級別。而相同添加量下的 MgAl－LDHs／PP均無法達(dá)到UL－94垂直燃燒測試的燃燒級別。說明PER－APP－LDHs可以更加顯著地提升PP阻燃復(fù)合材料的阻燃性能。

圖1 不同 MgAl－LDHs、PER－APP－LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃復(fù)合材料LOI值的影響及UL－94測試結(jié)果

圖2 阻燃復(fù)合材料殘留炭層的SEM圖（添加量50wt%）

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步觀察了 MgAl－LDHs和PER－APPLDHs在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，阻燃復(fù)合材料燃燒后形成的炭層的微觀形貌，如圖2所示。由圖可以看出：MgAl－LDHs／PP復(fù)合材料燃燒后的炭層是一種疏松的孔洞結(jié)構(gòu)（見圖2（a）），而 PER－APPLDHs／PP復(fù)合材料燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)較致密，表面較平整（見圖2（b）），可有效保護(hù)下層復(fù)合材料，從而達(dá)到阻燃效果。這表明PER－APP－LDHs對PP材料具有更好的成炭阻燃效應(yīng)。

2.2 PER－APP－LDHs及 MgAl－LDHs添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3為不同 MgAl－LDHs與 PER－APP－LDHs添加量對PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率的影響。由圖3（A）可見，MgAl－LDHs與PER－APP－LDHs的添加均促使PP的拉伸強(qiáng)度下降，而PER－APP－LDHs／PP阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降趨勢小于 MgAl－LDHs／PP，說明PER－APPLDHs與PP的界面相容性更好，對阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響相對較小。由圖3（B）可見，MgAl－LDHs／PP與 PER－APP－LDHs／PP 阻燃復(fù)合材料的彈性模量在阻燃劑添加量20wt%時(shí)，均有細(xì)微下降，當(dāng)添加量高于20wt%時(shí)，其值均高于起始值，說明阻燃劑添加量過大時(shí)，材料的剛性增大。由圖3（C）可見，阻燃復(fù)合材料的斷裂伸長率在二者添加量為20wt%時(shí)，均有顯著下降。當(dāng)添加量增加時(shí)，斷裂伸長率下降不明顯，且通過圖3（C）插圖可見，PER－APP－LDHs／PP 的下降趨勢相對較小，說明無機(jī)阻燃劑顯著影響了PP材料的柔性，材料變得質(zhì)地堅(jiān)硬，難以抵抗較大的形變，同時(shí)，PERAPP－LDHs對PP材料的柔性影響相對較小。

圖3 不同MgAl－LDHs與PER－APP－LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃復(fù)合材料的 （A）拉伸強(qiáng)度；（B）彈性模量；（C）斷裂伸長率的影響

圖4為不同 MgAl－LDHs與 PER－APP－LDHs添加量對阻燃復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響。由圖4（A）可見，阻燃復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢類似，材料的彎曲強(qiáng)度隨阻燃劑的添加量增加而下降，PER－APP－LDHs／PP阻燃復(fù)合材料在阻燃劑添加量大于20wt%時(shí)，具有相對較大的彎曲強(qiáng)度。MgAl－LDHs／PP與 PER－APP－LDHs／PP阻燃復(fù)合材料的彎曲模量均隨添加量的增大而增大，說明阻燃復(fù)合材料的抗彎曲形變能力減弱。

圖5為不同 MgAl－LDHs與 PER－APP－LDHs添加量對阻燃復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖5可見，阻燃復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨 MgAl－LDHs或PER－APP－LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。當(dāng)二者的添加量為30～50wt%時(shí)，MgAl－LDHs／PP阻燃復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度相對于純PP下降了40.6～50.0%，而PER－APP－LDHs／PP下降了33.8～44.7%，說明PER－APP－LDHs對阻燃復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的不利影響弱于MgAl－LDHs。

3 結(jié)論

當(dāng)添加量為40wt%和50wt%，PER－APPLDHs可使阻燃復(fù)合材料分別達(dá)到UL－94垂直燃燒測試的V－0或V－1級別。相同的阻燃劑添加量下，PER－APP－LDHs／PP較 MgAl－LDHs／PP復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的阻燃性能，且PER－APP－LDHs／PP復(fù)合材料的力學(xué)性能相對較優(yōu)。

圖4 不同 MgAl－LDHs與PER－APP－LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃復(fù)合材料（A）彎曲強(qiáng)度；（B）彎曲模量的影響

圖5 不同 MgAl－LDHs、PER－APP－LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

［1］Q.Wang，D.O’Hare.Recent advances in the synthesis and application of layered double［J］Chemical Reviews 2012，112（7）：4124－4155.

［2］李樂，劉杰，蔣士萍，等.DBDPE／協(xié)效劑／PP阻燃復(fù)合材料的合成與性能研究［J］.廣東化工，2014，41（11）：5－6.

［3］楊?？?，薛中華，王百年，等.類水滑石的制備與改性及其在聚丙烯阻燃中的應(yīng)用［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2014，31（2）：353－361.