張麗娟，邰燕芳，2

（1.蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠學(xué)院 化學(xué)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233000）

1 引言

聚羥基乙酸作為高分子可降解材料，具有優(yōu)異的氣體阻隔性、生物兼容性和可降解性，逐漸的得到人們的關(guān)注［1］，主要用于可降解塑料領(lǐng)域，早在二十世紀(jì)八十年代歐美及日本已開始對其研究并進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)［2］。國內(nèi)學(xué)者對聚羥基乙酸的合成與應(yīng)用進(jìn)行了大量研究［3－5］。聚羥基乙酸受熱分解的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳，對環(huán)境無害［6］。尤其在醫(yī)療上具有重大意義，主要應(yīng)用在縫合增補(bǔ)材料，手術(shù)縫合線，藥物載體，人體組織工程，器官的修復(fù)材料，醫(yī)療器械及生物分離工程等方面［7，8］。聚羥基乙酸做為生物醫(yī)學(xué)材料有著相當(dāng)大的吸引力，骨固定設(shè)備和外科手術(shù)縫合線就是聚羥基乙酸人體和共聚物應(yīng)用的好例子［9］。但目前國內(nèi)生產(chǎn)聚羥基乙酸的技術(shù)還不完善，分子量不能達(dá)到應(yīng)用的要求難于工業(yè)化生產(chǎn)［10］。本實驗主要針對氯乙酸合成聚羥基乙酸的條件進(jìn)行研究，即改變反應(yīng)時間、PH值、滴定時間、溶劑種類，堿類型以及反應(yīng)物摩爾比時對生成產(chǎn)物的影響進(jìn)行探究，優(yōu)化合成條件，提高產(chǎn)物產(chǎn)率。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

氯乙酸、三乙胺、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、無水乙醚、吡啶、乙胺、二乙胺、無水乙醇

2.2 主要實驗儀器

旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀（N－1001，上海愛朗儀器有限公司）、傅立葉紅外光譜儀（NicoletiS10，上海精密儀器儀表有限公司）、微機(jī)熔點儀（WRS－2A，上海儀電物理儀器有限公司）、熱重差熱分析儀（HTC，北京恒久科學(xué)儀器廠）

2.3 PGA的制備方法

稱取3g的氯乙酸于三口燒瓶中，加入10ml的三氯甲烷與之混合，在65℃回流攪拌使之完全溶解。在30min內(nèi)滴加完等摩爾的7%三乙胺溶劑。再反應(yīng)回流4h后，升溫蒸出溶劑，冷卻至室溫過濾，用無水乙醇洗滌產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物置于60℃干燥48h。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

表3－1 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

由表3－1的數(shù)據(jù)分析得：反應(yīng)時間的不斷增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸穩(wěn)定，產(chǎn)率數(shù)值接近。在反應(yīng)時間為4h后，產(chǎn)率均在71.60% 左右，也就是說反應(yīng)時間到4h之后，其產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，反應(yīng)基本完全。

3.2 溶劑對反應(yīng)的影響

表3－2表明：用三氯甲烷做為溶劑時，其產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，熔點較為集中。而丙酮做溶劑時，產(chǎn)物產(chǎn)率略有下降，產(chǎn)物熔點范圍廣，即低聚物相對較多。無水乙醚和二氯甲烷作溶劑時產(chǎn)率明顯下降且熔點偏低，低聚物多。

表3－2 不同溶劑對反應(yīng)的影響

3.3 堿對反應(yīng)的影響

表3－3 不同堿對反應(yīng)的影響

表3－3表明在三乙胺作為堿試劑得到的產(chǎn)物產(chǎn)率最高且熔點較高，三乙胺作為堿試劑時其產(chǎn)物性能要優(yōu)于二乙胺、乙胺和吡啶作為堿試劑時的產(chǎn)物性能。

3.4 堿濃度對反應(yīng)的影響

表3－4 堿濃度對反應(yīng)的影響

由表3－4數(shù)據(jù)可知堿濃度的不斷增加并不有利于反應(yīng)的進(jìn)行，其產(chǎn)物的產(chǎn)率隨堿濃度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在堿濃度為7% 時，其產(chǎn)物產(chǎn)率最高、熔點最高且融程短。

3.5 反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)的影響

表3－5 反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)的影響

由表3－5可知隨著氯乙酸比例的增大，其產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢并伴有熔點下降。摩爾比1.0：1.0得到的產(chǎn)物性能最好。

3.6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

分析表3－6提供的數(shù)據(jù)知：隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物熔點相對也在升高，因為反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，產(chǎn)物分子量越大，所以熔點上升。但產(chǎn)物產(chǎn)率在65℃時最高，為先增加后降低的趨勢，但溫度過高，解聚反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

表3－6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

3.7 回收使用溶劑對反應(yīng)的影響

表3－7 回收使用溶劑對反應(yīng)的影響

利用回收的溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物產(chǎn)率降低，可能是回收的溶劑中存在一些低聚物溶劑能夠溶解聚合的低聚物，而且循環(huán)使用的周期數(shù)越多，產(chǎn)物產(chǎn)率越低，但產(chǎn)物熔點變化不大，故溶劑可以反復(fù)利用二次以上。

4 產(chǎn)物的表征

4.1 PGA的熱重分析

圖4－1 PGA的熱重TG和DTA分析圖

圖4－1為熱重分析中的TG和DTA曲線，由TG曲線可看出：溫度升至200℃左右時產(chǎn)物質(zhì)量開始減少，表明產(chǎn)物開始降解，溫度升至400℃左右產(chǎn)物基本不存在，即產(chǎn)物降解完。由DTA曲線分析知：于150℃左右出現(xiàn)一小峰為結(jié)晶放熱峰，于198.19℃出現(xiàn)較明顯的峰為熔融吸熱峰，與產(chǎn)物測定的熔點值進(jìn)行比較，情況符合。

4.2 紅外分析

圖4－2 PGA的紅外光譜圖

由圖4－2知聚羥基乙酸的相關(guān)基團(tuán)特征峰：3511cm－1處為羥基（－OH）峰，在2961cm－1處為亞甲基（－CH2－）峰，圖譜中的1746cm－1處為羧基（C＝O）峰，而圖譜中1220cm－1處顯示為醚鍵（C－O－C）的伸縮振動峰。

5 結(jié)論

本文以便宜易獲取的氯乙酸為原材料，通過溶劑法直接合成PGA，在氯乙酸與7% 的三乙胺以摩爾比為1.0：1.0、反應(yīng)時間為4h、滴定時間為30min、溶劑為三氯甲烷、反應(yīng)溫度在65℃的條件下制得的產(chǎn)物產(chǎn)率最高，性能最好，回收溶劑使用可達(dá)兩次以上。

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［6］陳莉，杜錫光，趙保中，等.聚羥基乙酸及其共聚物［J］.高分子通報，2003，1：18－24.

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