崔穎娜 尹靜梅 賈穎萍 李慎敏,*(大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 66; 大連大學(xué)生物有機(jī)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 66)

N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲的光譜實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論研究

崔穎娜1,*尹靜梅1,2賈穎萍1李慎敏1,2,*
(1大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116622;2大連大學(xué)生物有機(jī)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116622)

利用實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法考察了新化合物N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲(4-DHBTU)的紅外、核磁與紫外吸收光譜性質(zhì). 與單體2-(4-氨基-2-羥苯基)苯并噻唑(4-AHBT)相比, 4-DHBTU的實(shí)驗(yàn)紫外吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng), 最大吸收峰發(fā)生了明顯紅移, 并呈現(xiàn)出雙吸收峰特征. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)與密度泛函理論計(jì)算分析表明, 4-DHBTU分子最穩(wěn)定的基態(tài)異構(gòu)體為cis-C11和trans-C11, 而導(dǎo)致上述紫外光譜差異的主要原因是4-DHBTU樣品中cis-C11, trans-C11, cis-C22, trans-C22等多種異構(gòu)體共存. 此外, 4-DHBTU與溶劑二甲基亞砜(DMSO)間氫鍵作用使得核磁實(shí)驗(yàn)中4-DHBTU的15H、16H氫譜化學(xué)位移顯著增大.

N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲; 紫外光譜; 激發(fā)態(tài); 密度泛函理論

1 引 言

激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)化合物具有光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)、非線性光學(xué)效應(yīng)和光致變色等特性,1–3通常在傳感器、熒光離子探針等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.4–7近年來(lái)，基于2-(2-羥苯基)苯并唑類的ESIPT 化合物的研究引起了人們的極大興趣.8–172-(4-氨基-2-羥苯基)苯并噻唑(4-AHBT)是典型的ESIPT化合物, 然而, 由于4-AHBT的紫外吸收與熒光發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)較弱, 在一定程度上限制了其應(yīng)用.18為了得到具有更好光學(xué)性能的ESIPT化合物,最近, 我們利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)易于脫去羰基的化學(xué)特性,19將其脫去的羰基與兩分子的4-AHBT進(jìn)行反應(yīng), 成功合成了新化合物N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲(4-DHBTU) (合成路線見圖1).20作為新合成化合物, 目前針對(duì)4-DHBTU的研究幾乎是空白. 簡(jiǎn)單的電子結(jié)構(gòu)理論分析預(yù)示, 一方面, 脲官能團(tuán)的引入將使4-DHBTU分子中π電子的共軛區(qū)域較單體4-AHBT成倍擴(kuò)大, 進(jìn)而增加分子的穩(wěn)定性, 并導(dǎo)致其吸收光譜的紅移; 另一方面,由于4-DHBTU分子具有兩個(gè)4-AHBT, 即具有兩個(gè)可以發(fā)生ESIPT過(guò)程的結(jié)構(gòu)單元, 將有利于4-DHBTU分子光譜強(qiáng)度的增強(qiáng).

本文中, 我們利用紫外光譜實(shí)驗(yàn)考察了乙腈溶液中4-AHBT與4-DHBTU的紫外吸收光譜. 光譜分析顯示, 4-DHBTU的紫外吸收比4-AHBT有了很大的改善, 紫外吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng), 最大吸收峰發(fā)生了明顯紅移, 而且4-DHBTU的紫外吸收譜圖中出現(xiàn)了雙強(qiáng)吸收峰. 顯然, 4-DHBTU獨(dú)特的光譜性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有關(guān). 由4-DHBTU的合成路線可知, 合成產(chǎn)物4-DHBTU也是光譜測(cè)量的樣本, 很可能由幾種4-DHBTU順?lè)串悩?gòu)體共同組成, 然而, 由于其難于分離, 僅用實(shí)驗(yàn)光譜解析來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)難度較大.

為了合理解析上述紫外光譜實(shí)驗(yàn), 利用密度泛函理論方法, 對(duì)4-DHBTU分子可能的異構(gòu)體進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 分別計(jì)算了紅外(IR)光譜和核磁共振(NMR)氫譜, 通過(guò)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值的比對(duì), 確定了4-DHBTU分子的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu); 然后, 利用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法,21,22計(jì)算了4-DHBTU分子的垂直躍遷能, 并與紫外吸收光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較與討論, 提出了實(shí)驗(yàn)條件下4-DHBTU樣品為多種異構(gòu)體共存, 進(jìn)而揭示了4-DHBTU紫外吸收雙峰的發(fā)生機(jī)制.

圖1 4-DHBTU 的合成路線Fig.1 Synthetic routes for 4-DHBTU

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

4-氨基水楊酸(98%), 鄰苯二胺(98%), 多聚磷酸PPA (98%), N,N′-羰基二咪唑(98%), 上海晶純實(shí)業(yè)有限公司; 所用溶劑均為分析純, 使用前均經(jīng)除水精制.

美國(guó)Nicolet-550型紅外光譜儀, KBr壓片; 德國(guó)Bruker公司AV500型核磁共振儀, DMSO-d6(以下簡(jiǎn)寫為DMSO)為溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo); 日本Jasco公司的V-560型UV-Vis分光光度計(jì), 乙腈為溶劑.

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 4-DHBTU的制備及紅外、核磁表征

4-DHBTU的制備方法按文獻(xiàn)20進(jìn)行.

IR (KBr), ν/cm–1: 1217.56, 1397.03, 1436.99, 1474.22, 1545.06, 1597.50, 3060.44, 3275.65.

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz ) δ: 7.03 (2H, dd, J = 8.7, 2.0 Hz, ArH), 7.41 (2H, m, ArH), 7.45 (2H, d, J = 2.0 Hz, ArH), 7.52 (2H, m, ArH), 8.01 (2H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 8.08 (2H, d, J = 8.7 Hz, ArH), 8.11 (2H, d, J = 7.9 Hz, ArH), 9.11 (2H, s, NH), 11.70 (2H, s, ArOH).

2.2.2 4-DHBTU的紫外光譜實(shí)驗(yàn)

分別配制濃度為5 × 10–2molL–1的4-DHBTU和4-AHBT乙腈溶液, 各自稀釋至5×10–6molL–1, 以乙腈溶劑為空白, 測(cè)定它們?cè)?80–400 nm區(qū)間的紫外光譜. 將溶液放置24 h后, 重新測(cè)定樣品的紫外吸收光譜, 實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好.

圖2 4-DHBTU和4-AHBT在CH3CN溶液中的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of 4-DHBTU and 4-AHBT in CH3CN solution

為了反映光學(xué)性能的改進(jìn), 圖2同時(shí)給出了相同條件下4-AHBT的紫外光譜. 可以看出, 4-DHBTU的紫外吸收強(qiáng)度顯著提高, 約為4-AHBT的 3.5倍, 最大吸收峰位紅移明顯, 由347 nm位移到367nm, 紅移20 nm; 有趣的是, 與4-AHBT不同, 在4-DHBTU的紫外吸收譜圖中, 出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)吸收峰.由于紫外吸收光譜強(qiáng)度、最大吸收峰位等與分子的共軛結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系, 因此, 容易推斷4-DHBTU分子共軛結(jié)構(gòu)區(qū)域較4-AHBT分子的成倍增加, 是導(dǎo)致4-DHBTU紫外最大吸收峰紅移的可能原因. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證紅移原因, 同時(shí)對(duì)其雙峰結(jié)構(gòu)給予合理的、定量的解釋, 我們將在下面結(jié)合密度泛函理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論.

圖3 4-DHBTU 在基態(tài)時(shí)的6種醇式異構(gòu)體及相對(duì)能量Fig.3 Six enol isomers and their relative energies of 4-DHBTU in the ground state

2.2.3 4-DHBTU的密度泛函理論計(jì)算

利用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平下, 對(duì)由2個(gè)4-AHBT與1個(gè)羰基反應(yīng)生成的6種可能的4-DHBTU基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何全優(yōu)化(見圖3),然后，在同一理論水平下, 計(jì)算了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的IR光譜和氫譜NMR化學(xué)位移. 為解析實(shí)驗(yàn)紫外光譜, 采用TD-DFT方法, 在同一計(jì)算水平下, 計(jì)算了4-DHBTU分子的垂直躍遷能. 為了考察溶劑效應(yīng)的影響, 本文中除特別說(shuō)明的情況外, 均采用連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)23進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 然后再在相同的理論水平下計(jì)算光譜. 全部計(jì)算均是利用Gaussian 03程序包24完成的. 需要說(shuō)明的是, 為了確定泛函與基組選取的合理性, 我們測(cè)試了在4種泛函(B3LYP, PBEPBE, BPV86, MPW1PW91), 2種基組(6-31+G*, 6-311+G**)下, 4-DHBTU的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)及其振動(dòng)頻率(計(jì)算結(jié)果見Supporting Information中的表S1–S2)，并與實(shí)驗(yàn)IR結(jié)果進(jìn)行比較. 計(jì)算表明, B3LYP/6-31+G*計(jì)算水平適合于4-DHBTU分子. 這與袁彥杰等25在研究4-AHBT單體幾何結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)時(shí)證明的B3LYP/6-31+G*計(jì)算水平可以得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好的結(jié)論是一致的.

3 結(jié)果與討論

3.1 4-DHBTU的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

4-DHBTU分子是由兩個(gè)4-AHBT結(jié)構(gòu)單元(單體)通過(guò)一個(gè)平面的脲結(jié)構(gòu)連接而成. 圖1可以看出,由穩(wěn)定的4-AHBT結(jié)構(gòu)出發(fā), 能夠得到trans與cis兩種4-DHBTU分子異構(gòu)體, 即trans-4-DHBTU (簡(jiǎn)寫為trans-C11)與cis-4-DHBTU (簡(jiǎn)寫為cis-C11). 值得關(guān)注的是, 由于trans與cis異構(gòu)體轉(zhuǎn)化需要大量能量以破壞π電子的共軛體系, 因此, 在合成過(guò)程中, 二者并不能自由地相互轉(zhuǎn)換. 也就是說(shuō), 4-DHBTU異構(gòu)體中僅有羥基氫可以自由轉(zhuǎn)動(dòng), 形成分子內(nèi)或分子間氫鍵. 考慮到溶液環(huán)境中, 4-DHBTU分子與溶劑分子的氫鍵作用可能導(dǎo)致部分的4-DHBTU分子內(nèi)氫鍵破環(huán), 因此, 液態(tài)環(huán)境中4-DHBTU分子可能存在的穩(wěn)定構(gòu)象為6種醇式異構(gòu)體, 包括C11, C22, C12的 cis與trans異構(gòu)體, 見圖3.

在B3LYP/6-31+G*水平下, 對(duì)這6種醇式異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化, 結(jié)果表明, C11型異構(gòu)體為平面結(jié)構(gòu), C22、C12型異構(gòu)體為非平面結(jié)構(gòu), 在能量方面, 由于苯環(huán)上的羥基H與噻唑環(huán)上的N形成氫鍵, 因此, C11型4-DHBTU能量最低, 最穩(wěn)定; 而沒(méi)有形成氫鍵的C22型4-DHBTU能量最高; 具有1個(gè)分子內(nèi)氫鍵的C12能量則介于兩者之間. 此外, 計(jì)算表明每種結(jié)構(gòu)的cis與trans異構(gòu)體能量相近.

3.2 4-DHBTU分子的紅外和核磁共振光譜

為了考察實(shí)驗(yàn)樣本4-DHBTU中可能存在的異構(gòu)體情況, 利用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平下, 計(jì)算了基態(tài)下6種醇式4-DHBTU異構(gòu)體的IR光譜以及NMR氫譜, 并與實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了比較分析. 由于順?lè)串悩?gòu)體對(duì)計(jì)算IR光譜影響不大,因此, 除基態(tài)C11構(gòu)象外, 表1僅給出C12、C22反式構(gòu)象的振動(dòng)頻率; 此外, 理論計(jì)算可以得到3N – 6, 即156個(gè)振動(dòng)模式, 并能夠容易地借助Gaussview等圖形軟件對(duì)各個(gè)振動(dòng)模式進(jìn)行分類歸屬, 然而, 由于4-DHBTU分子為一個(gè)大的共軛體系, 實(shí)驗(yàn)紅外譜圖中可以明確指認(rèn)的譜峰有限(主要是與伸縮振動(dòng)相關(guān)譜峰), 為了便于與實(shí)驗(yàn)譜圖進(jìn)行比較分析, 表1中我們只列出了指紋區(qū)外14個(gè)可以歸屬的振動(dòng)區(qū)域, 涉及所有單鍵、雙鍵以及離域共軛伸縮振動(dòng)模式.

表1 4-DHBTU理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)紅外光譜數(shù)據(jù)及其歸屬Table1 Calculated and observed IR spectral data of 4-DHBTU with band assignments

continued Table 1

表1中值得一提的是O－H鍵的伸縮振動(dòng)模式.理論計(jì)算表明, 由于C11的順?lè)串悩?gòu)體中羥基各形成2個(gè)分子內(nèi)氫鍵, 其O－H振動(dòng)頻率均約為3300 cm–1,與我們實(shí)驗(yàn)光譜中的羥基振動(dòng)頻率(3275.65 cm–1)符合較好, 其值也與凝聚態(tài)中水的伸縮振動(dòng)頻率相近;異構(gòu)體trans-C12的2個(gè)羥基, 其中一個(gè)形成分子內(nèi)氫鍵, 另外一個(gè)為自由懸掛式羥基, 振動(dòng)模式分別為表1中No.2和No.3, 后者的振動(dòng)頻率較前者小約500 cm–1; 而異構(gòu)體trans-C22中2個(gè)羥基均為自由懸掛式羥基, 其振動(dòng)頻率值約為3750 cm–1, 這與氣相中水分子的伸縮振動(dòng)頻率相近.

由于4-DHBTU樣品的難溶性, 實(shí)驗(yàn)光譜所測(cè)為固體樣品. 對(duì)比理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)羥基振動(dòng)模式,實(shí)驗(yàn)光譜表明觀測(cè)樣品不存在自由羥基振動(dòng)模式,其羥基均形成氫鍵, 但不排除分子間氫鍵的可能性.由于本文中理論模型只考慮了氣相單分子情況, 不能考察分子間可能存在的氫鍵作用, 因而, 僅憑實(shí)驗(yàn)光譜還不能排除trans-C12和trans-C22在4-DHBTU樣品中存在的可能性. 為了進(jìn)一步考察4-DHBTU樣品中可能存在的異構(gòu)體組成信息, 我們進(jìn)一步在理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)兩方面研究了4-DHBTU分子的1H NMR譜.

表2列出了4-DHBTU分子的理論1H NMR化學(xué)位移, 考慮到實(shí)驗(yàn)中樣品4-DHBTU的核磁測(cè)定是在DMSO溶劑中進(jìn)行的, 為了更好地對(duì)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)1H NMR化學(xué)位移進(jìn)行比較, 還利用隱式連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)計(jì)算了C11順?lè)磧煞N異構(gòu)體, 以及異構(gòu)體trans-C12、trans-C22的溶劑效應(yīng)影響. 為方便討論,根據(jù)溶劑效應(yīng)對(duì)1H NMR化學(xué)位移的影響, 我們把4-DHBTU分子中18個(gè)氫原子分為3組: 噻唑環(huán)上的碳?xì)?1H–8H); 苯環(huán)上的碳?xì)?9H–14H); 以及可作為氫鍵給體的氮?dú)?15H, 16H)和氧氫(17H, 18H). 容易看出, 在真空條件下, 6種構(gòu)象的4-DHBTU分子中, 噻唑環(huán)上8個(gè)碳?xì)湓拥幕瘜W(xué)位移略小于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值(偏差小于0.3), PCM溶劑校正可以使化學(xué)位移增大約0.2, 但總體上講, 溶劑效應(yīng)影響不大; 而苯環(huán)上6個(gè)碳?xì)湓又? 雖然有部分碳?xì)湓拥幕瘜W(xué)位移與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值有較大差異(約為2), 但通過(guò)簡(jiǎn)單的PCM溶劑校正, 這些原子的位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差值均可小于1; 與前兩組碳?xì)湓硬煌? 氮?dú)涞幕瘜W(xué)位移值與實(shí)驗(yàn)值相差較大, 約為4, 而PCM溶劑校正只能增大1. 考慮到15H、16H與DMSO中的氧原子可能的氫鍵作用, 以cis-C11為例, 我們嘗試設(shè)計(jì)了顯式溶質(zhì)–溶劑相互作用的簇合物模型計(jì)算溶劑效應(yīng), 如圖4所示. 計(jì)算結(jié)果顯示, 在簇合物溶劑模型下, 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好, 說(shuō)明對(duì)于較強(qiáng)的溶劑化效應(yīng), 如氫鍵作用時(shí), 溶劑模型選擇是非常重要的. 此外, 氧氫的情況可分為兩種, 一種是形成分子內(nèi)氫鍵的, 如異構(gòu)體trans-C11與cis-C11中的17H、18H以及trans-C12、cis-C12中的17H, 它們的計(jì)算氫譜位移與實(shí)驗(yàn)值較接近, 誤差小于1, 溶劑效應(yīng)影響不大; 另一種未形成氫鍵的, 如與trans-C22、cis-C22中的17H、18H以及trans-C12、cis-C12中的18H, 與氮?dú)涞那闆r類似. 在顯式的簇合物溶劑化模型下, 溶質(zhì)與溶劑DMSO間的氫鍵作用使得氫譜位移顯著增大, 并趨近于實(shí)驗(yàn)值.

表2 4-DHBTU理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)氫譜核磁共振化學(xué)位移Table2 Calculated and observed1H NMR chemical shifts of 4-DHBTU

圖4 溶劑化的簇模型Fig.4 Cluster model for solvation

上述結(jié)果顯示, 雖然在真空下, 6種4-DHBTU醇式異構(gòu)體分子的氫譜位移與實(shí)驗(yàn)值具有較大偏差,但經(jīng)溶劑校正后, 它們的計(jì)算值均與實(shí)驗(yàn)值相近,這表明氫譜核磁位移結(jié)果不能排除在DMSO溶劑中多種4-DHBTU分子異構(gòu)體共存的可能性.

3.3 4-DHBTU的紫外光譜

與單體4-AHBT相比, 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的4-DHBTU紫外吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng), 最大吸收峰發(fā)生了明顯紅移,并呈現(xiàn)出雙吸收峰特征. 為了合理地解釋上述特性,我們嘗試?yán)妹芏确汉碚摲椒? 在B3LYP/6-31+G*水平下, 計(jì)算了4-DHBTU分子的垂直躍遷能,得到了4個(gè)異構(gòu)體的理論吸收光譜數(shù)據(jù)(見表3). 可以看出, 從最穩(wěn)定異構(gòu)體trans-C11與cis-C11的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)(S1)的垂直躍遷能分別為3.39 eV (365.23nm) 與3.41 eV (363.64 nm), 與我們的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值3.38 eV (367 nm)非常吻合; S1態(tài)的諧振強(qiáng)度(f = 1.78, 1.80)是最大的, 表明S1態(tài)是構(gòu)型trans-C11與cis-C11的最強(qiáng)吸收態(tài), 對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的最大吸收峰.為考慮溶劑效應(yīng)的影響, 我們采用PCM計(jì)算了trans-C11與cis-C11在乙腈中的吸收光譜. 計(jì)算結(jié)果顯示, 從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)(S1)的垂直躍遷能分別為3.30 eV (375.21 nm)與3.31 eV (374.78 nm), S1態(tài)的諧振強(qiáng)度f(wàn)均為2.09, 可見, 溶劑對(duì)第一激發(fā)態(tài)的垂直躍遷能(紅移約10 nm)影響不大.

接下來(lái), 歸屬光譜雙峰中的次強(qiáng)吸收峰, 首先排除了該吸收峰為trans-C11或cis-C11異構(gòu)體從基態(tài)到S2態(tài)的吸收躍遷的可能性. 計(jì)算顯示, trans-C11或cis-C11基態(tài)到S2態(tài)的吸收能, 約為3.70 eV (335.17nm) 處或3.69 eV (335.83 nm) , 但其諧振強(qiáng)度很小(f = 0.04或f = 0.01), 紫外光譜圖中沒(méi)有觀察到對(duì)應(yīng)的弱吸收峰. 此外, 通過(guò)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了紫外光譜樣品中不包含4-AHBT, 進(jìn)一步排除了該峰為4-AHBT吸收峰的可能性. 那么, 次強(qiáng)吸收峰是其他異構(gòu)體的第一激發(fā)態(tài)的躍遷吸收嗎？

為此, 我們分析了表3中其他4-DHBTU異構(gòu)體的垂直激發(fā)能. 可以看出, trans-C22與cis-C22的S0→S1激發(fā)能分別為3.66 eV (338.43 nm, f = 1.74)與 3.65 eV (339.73 nm, f = 1.71), 與紫外光譜中的次強(qiáng)吸收峰峰位3.54 eV (350 nm)相差約10–11 nm. 若考慮溶劑效應(yīng), trans-C22與cis-C22的S1激發(fā)能分別3.53eV (351.36 nm, f = 2.01)與3.53 eV (351.31 nm, f = 1.97),與紫外光譜中的次強(qiáng)吸收峰峰位非常接近. 由此,我們有理由推測(cè)次強(qiáng)吸收峰是由cis-C22與trans-C22基態(tài)激發(fā)產(chǎn)生的. 從能量角度來(lái)看, 異構(gòu)體C22能量較C11能量高約1 eV, C22的形成需要C11在溶劑環(huán)境下克服分子內(nèi)氫鍵得到, 異構(gòu)體C22存在的概率較C11小, 一定程度說(shuō)明了異構(gòu)體C22躍遷強(qiáng)度較異構(gòu)體C11躍遷強(qiáng)度弱的原因. 但在極性溶液環(huán)境中C22分子中自由的OH鍵, 不僅可以通過(guò)熱轉(zhuǎn)動(dòng), 向低能的異構(gòu)體C11轉(zhuǎn)化(分子內(nèi)氫鍵), 同時(shí), 也可以與溶劑或其他溶質(zhì)分子形成分子間氫鍵, 使其能量降低, 從而穩(wěn)定存在. 此外, 類似的分析表明, 交叉式的異構(gòu)體cis-C12和trans-C12的垂直躍遷能對(duì)應(yīng)的吸收也可能包含在紫外吸收的大峰之中. 也就是說(shuō), cis-C11、trans-C11與cis-C22、trans-C22等多種異構(gòu)體的共同存在是導(dǎo)致4-DHBTU紫外光譜變寬并產(chǎn)生雙峰的主要原因.

表3 4-DHBTU的S0→S1態(tài)激發(fā)能aTable3 Excitation energiesa(S0→S1) of 4-DHBTU

4 結(jié) 論

由兩個(gè)4-AHBT結(jié)構(gòu)單元組成的新的化合物4-DHBTU, 其紫外吸收強(qiáng)度比4-AHBT顯著增強(qiáng), 最大吸收峰發(fā)生了明顯紅移, 并出現(xiàn)了雙強(qiáng)吸收峰.

采用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平上優(yōu)化得到了6種可能的4-DHBTU分子基態(tài)的穩(wěn)定異構(gòu)體, 計(jì)算了其振動(dòng)頻率以及氫譜核磁共振化學(xué)位移, 在此基礎(chǔ)上, 利用含時(shí)密度泛函理論, 在同一水平上計(jì)算了4-DHBTU分子垂直躍遷能. 結(jié)果表明, 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)光譜較好地相符合, 溶劑DMSO與4-DHBTU分子氫鍵作用是4-DHBTU分子15H、16H 氫譜NMR化學(xué)位移增大的主要原因, 而trans-C11、cis-C11與trans-C22、cis-C22等多種異構(gòu)體的共存是導(dǎo)致4-DHBTU紫外光譜變寬并產(chǎn)生雙強(qiáng)峰的主要原因.

Supporting Information: The optimized geometries of trans-C11and vibration frequencies at 6-31+G* and 6-311++G** basis sets with four functionals of B3LYP, PBEPBE, BPV86, and MPW1PW91 are included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Experimental and Density Functional Theoretical Studies on the Spectra of N,N′-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole)phenyl]urea

CUI Ying-Na1,*YIN Jing-Mei1,2JIA Ying-Ping1LI Shen-Min1,2,*
(1College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning Province, P. R. China;2Liaoning Key Laboratory of Bio-organic Chemistry, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning Province, P. R. China)

The experimental infrared (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), and ultraviolet (UV) spectra, and density functional theory (DFT) calculations of the novel compound N,N′-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole) phenyl]urea (4-DHBTU) are presented. Compared with the UV spectra of the 2-(4-amino-2-hydroxyphenyl) benzothiazole (4-AHBT) monomer, the experimental spectra of 4-DHBTU, a dimer of 4-AHBT, show dualwavelength absorption with significantly enhanced absorption intensity and an obvious red shift of the maximum absorption peak. Analysis of the experimental spectra and the DFT calculations shows that the structures of cis-C11and trans-C11are the two most stable conformers, and that the main reason for the different UV spectral properties of the dimer and monomer is the coexistence of cis-C11, trans-C11, cis-C22, and trans-C22in the 4-DHBTU sample. In addition, the DFT calculations indicate that a hydrogen-bonding interaction between 4-DHBTU and the dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent leads to a large1H NMR chemical shift for atoms 15H and 16H in 4-DHBTU.

N,N′-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole)phenyl]urea; Ultraviolet spectroscopy; Excited state; Density functional theory

O641

10.3866/PKU.WHXB201506182

Received: May 11, 2015; Revised: June 17, 2015; Published on Web: June 18, 2015.

*Corresponding authors. LI Shen-Min, Email: lishenmin@dlu.edu.cn; Tel: +86-411-87403949. CUI Ying-Na, Email: cuiyn2008@163.com;

Tel: +86-411-87402434.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21133005), National Natural Science Foundation of Liaoning Province, China (201205535), and Scientific Research Foundation of the Higher Education Institutions of Education Bureau of Liaoning Province (Key Laboratory Project 2010), China (LS2010005).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21133005), 遼寧省自然科學(xué)基金(201205535)和遼寧省教育廳2010年度高等學(xué)校科研項(xiàng)目(重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目) (LS2010005)資助

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