邱麗琴

(泉州工藝美術職業(yè)學院材料工程系，福建泉州362000)

0 引言

三氮烯類試劑［1，2］是分子結(jié)構中含有(－N=N－NH－)或(－N=N－NOH－)分析功能團的一大類化合物的總稱，是一種性能優(yōu)良的分析試劑。目前的研究主要集中在含有分析功能團(－N=N－NH－)的非烴基類三氮烯試劑。由于具有與IB、IIB族元素的陽離子發(fā)生高靈敏度的顯色反應的特性，該類試劑自20世紀30年代起就開始廣泛用于 Cd2+、Hg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+等金屬陽離子的定性檢驗［3－5］。20世紀 80年代反應體系中表面活性劑的引入，近一步擴大了該類試劑的應用范圍，目前該試劑已經(jīng)可以用于Tl3+、Pt4+、CN－Pd2+以及表面活性劑的定量檢驗。

近年來三氮烯合成［2］的報道較多，但大部分都是兩步合成法，即芳香族伯胺在酸性條件下重氮化，然后在適當條件下與另一芳胺偶合。常用的重氮化劑根據(jù)芳胺的堿性強弱而有所不同，堿性較強的芳胺以HCl－NaNO2為重氮化劑［6］，大多數(shù)的雜環(huán)三氮烯試劑均是此種重氮化方法制得;而堿性較弱的芳胺則以H2SO4－NaNO2為重氮化劑。為了克服上述反應中反應不易完全、有NO2有毒氣體放出、PH值難以調(diào)節(jié)以及產(chǎn)率低下的缺點，近年來也出現(xiàn)了以亞硝酸正丁酯為重氮化劑的合成方法［6］。

作者合成了一種新型三氮烯試劑［7］:1－(4－硝基苯基)－3－(2－苯并噻唑)－三氮烯，并研究了此試劑與Pd2+的顯色反應條件［8］。結(jié)果表明，在pH11.0的Na2B4O7－NaOH緩沖溶液中，當有Tween100存在時，Pd2+能與顯色劑形成穩(wěn)定的配合物，其最大吸收波長位于537nm，表觀摩爾吸光系數(shù)ε=1.94×105，鈀的濃度在0.00～0.036μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律。并用該方法測定了自制的廢水中的鈀的含量，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:UV－2000型紫外可見分光光度計、HS－3CT數(shù)字pH計(上海偉業(yè)儀器廠)、BS323S電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、AVATAR 360FT－IR型紅外光譜儀(Nicolet)、TU－1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器制造)

主要試劑:對硝基苯胺、亞硝酸鈉、2一氨基苯并噻唑、無水乙醇、丙酮、碳酸鈉、濃硫酸、Na2B407－NaOH(pH=11)緩沖溶液、1.0mg/mL鈀標準溶液(稱取0.1000g金屬鈀和0.10gNaCl溶于10.0mL 新鮮王水中，溶液慢慢蒸發(fā)至近干后，加入2.0mL濃鹽酸，再將此溶液蒸發(fā)至近干。重復此操作兩次。最后用0.2mol/L鹽酸溶解并定容至100mL)、0.2g/L三氮烯溶液(稱取0.02g的三氮烯溶于100mL的乙醇－丙酮(體積比為 1∶1)混合液中)、表面活性劑［9］(OP溶液:2%水溶液;Tween－80:2%水溶液;Tritonx－100:2%水溶液;Tween－20:2%水溶液;十二烷基硫酸鈉:2%水溶液;十二烷基磺酸鈉:2%水溶液;十六烷基溴化鈉:2%水溶液)。

1.2 顯色劑的合成原理

1.3 顯色劑的合成方法［10］［11］

首先稱取1.38g對硝基苯胺溶于20mL 6 mol/L鹽酸中，用冰浴冷卻至0℃，同時在上述溶液中緩慢加入0.7g已冷卻至1℃的NaNO2(溶于5mL水)，使其溫度保持在0～5℃之間重氮化2h，得澄清的重氮鹽溶液。再將3.8g2一氨基苯并噻唑傾入上述溶液中，加2－3m1濃硫酸，攪拌0.5h后傾入800ml冰水中，析出黃色沉淀，攪勻，飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至pH 7～8，有沉淀出現(xiàn)，移去冰浴，室溫下靜置過夜。

最后將粗產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，再用乙醇－丙酮溶液重結(jié)晶2次，并在40℃下烘干產(chǎn)品，得到墨綠色的粉末狀固體。

1.4 實驗方法

準確移0.9mL的鈀標準溶液(10μg/mL)到25mL的具塞比色管中，依次加入3.5mL Na2B407－NaOH緩沖溶液(pH 11.0)，1.0mL 2%的 Tritonx－100 表面活性劑，1.5mL 0.2g/L 的顯色劑［12］乙醇－丙酮溶液，加水稀釋至刻度，搖勻后放置10min，用1cm比色皿，在最佳波長537nm處，以試劑空白為參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構的鑒定

對合成產(chǎn)品的C、H、N進行含量分析，所得結(jié)果表明，測定值與理論值一致。

理論值:C(52.17);H(3.03);N(23.40);O(10.69);S(10.71)。

實測值:C(52.14);H(3.06);N(23.36);O(10.65);S(10.68)。

通過產(chǎn)品的紅外光譜圖IR(KBr)表明:

在3284 cm－1有－NH－吸收峰;1592cm－1有－N=N－吸收峰;1509cm－1有苯環(huán)的骨架振動吸收峰，862 cm－1有苯環(huán)上的對位取代的吸收峰;1384 cm－1有－NO2吸收峰。

圖2－1 紅外光譜分析圖

據(jù)此可以確定，三氮烯化合物為以下結(jié)構:

2.2 試劑物理性質(zhì)

1－(4－硝基苯基)－3－(2－苯并噻唑)分子式:C13H9N5O2S，分子量:299，顯色劑為墨綠色固體，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮等有機溶劑，在不同的酸堿度下呈現(xiàn)不同的顏色，并且有不同的吸光度，在酸性介質(zhì)中呈現(xiàn)淺黃色，在堿性介質(zhì)中呈現(xiàn)紅色。

2.3 試劑與 Pd(Ⅱ)的顯色反應［11］［12］

2.3.1 配合物的吸收光譜

在實驗條件下，顯色劑與鈀形成橙色的配合物，在537nm處有最大負吸收，試劑的吸收峰在530nm波長處，表觀摩爾吸光系數(shù)為 ε=1.94×105L·mol－1·cm－1。吸收光譜見圖2－2。

2.3.2 緩沖溶液的選擇和酸度對吸光度的影響

固定緩沖溶液用量，在不同酸堿度的緩沖體系中進行試劑與鈀離子的顯色反應，結(jié)果表明體系的吸光度在pH10.50～11.50最大且穩(wěn)定，本實驗選用Na2B407－NaOH緩沖溶液，改變緩沖溶液的用量，實驗結(jié)果表明:用量為2～4mL時，體系的吸光度最大。所以本實驗選用3.0mL pH=11.00的 Na2B407－NaOH緩沖溶液。

2.3.3 表面活性劑的種類和用量的影響

不加表面活性劑時，體系顯色正常，為了加強顯色效果增加了表面活性劑。實驗結(jié)果表明:陰離子表面活性劑如:十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉，對體系無增敏作用;非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑如:OP，Tween－80，TritonX－100，十六烷基溴化胺等均可起增溶增敏作用;通過吸光度的對比得出TritonX－100的效果最佳。所以本實驗選用TritonX－100。濃度為2%的TritonX－100水溶液的最佳用量為0.5～1.5，實驗選用 1.0mL。

2.3.4 顯色劑［13］用量的影響

實驗表明，顯色劑用量對吸光度的測定有較大的影響。對10μg/mL鈀離子在考察了不同用量顯色劑對反應的影響，結(jié)果表明，0.2g/L三氮烯溶液的最佳用量為1～2mL。實驗用0.2g/L的三氮烯乙醇－丙酮溶液1.5mL。不同用量的顯色劑的吸收光譜如圖2－3。

圖2－2 吸收光譜

圖2－3 吸收光譜

2.3.5 顯色時間及配合物的穩(wěn)定性

試驗結(jié)果表明，體系的顯色較快且比較穩(wěn)定，吸光度在顯色15min后達到恒定最大值。

2.3.6 試劑加入順序影響

按照如下6種順序加入試劑:

①Pd(Ⅱ)→表面活性劑→緩沖溶液→顯色劑;

②Pd(Ⅱ)→表面活性劑→顯色劑→緩沖溶液;

③Pd(Ⅱ)→緩沖溶液→表面活性劑→顯色劑;

④Pd(Ⅱ)→緩沖溶液→顯色劑→表面活性劑;

⑤Pd(Ⅱ)→顯色劑→表面活性劑→緩沖溶液;

⑥Pd(Ⅱ)→顯色劑→緩沖溶液→表面活性劑。然后分別測定各顯色體系對對應空白的A值。試驗結(jié)果表明以第四種試劑加入順序測得A值最大，所以實驗選用試劑加入方法是Pd(Ⅱ)→緩沖溶液→顯色劑→表面活性劑。

2.3.7 配合物的組成

在上述條件下，采用比摩爾法和直線法測定絡合物中摩爾比 nPd∶n顯色劑=1∶3。在室溫下，在15 min以內(nèi)絡合物的吸光度可以達到最大值，具體數(shù)值如下:

表2－1 絡合比測定結(jié)果

圖2－4 絡合比

2.3.8 工作曲線

圖2－5 工作曲線

在最佳實驗條件下，鈀離子的濃度在0～0.036μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律。由工作曲線求得直線的回歸方程及相關系數(shù)如下:

2.4 共存離子的影響

在實驗操作條件下，測定含有9μg鈀離子的吸光度，當允許相對誤差在±5%范圍，含如下離子無干擾(未測最高允存量):Hg2+、Cr3+、Al3+、Zn2+。而以下這幾種離子有干擾:Cd2+、Ni2+、Co2+。加入 2ml 5.0%NaF與5.0%酒石酸鈉混合掩蔽劑時可有效的消除共存干擾離子。

2.5 樣品分析

取100mL的自來水，加入1mL鈀標準溶液，攪拌均勻，制得合成水樣。兩次取此不同量的水樣，然后按實驗方法進行顯色，并分別對他們同時進3次加標回收試驗，根據(jù)標準曲線以及測得的吸光度計算平均回收率和標準偏差 ，測定結(jié)果如表2－2所示。

表2－2 樣品鈀含量測定結(jié)果

3 結(jié)論

本文合成了三氮烯類顯色劑，并可用于微量鈀元素的定量分析的方法。通過三氮烯類顯色試劑和鈀的顯色反應條件的探討，結(jié)果表明，該試劑對定量分析微量元素鈀具有較好的選擇性和較高的靈敏度的優(yōu)良性能，測定方法簡便快速。

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