夏永濤，羅明霞，邵小明，劉永立

中石油西北油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆烏魯木齊830011

二維色譜／飛行時間質(zhì)譜（GC×GC）和色譜－質(zhì)譜－質(zhì)譜（GC－MS－MS），又稱雙色質(zhì)技術(shù)是近些年來發(fā)展起來的生標新技術(shù)，在油源對比、成熟度判別、沉積環(huán)境的確定方面提供了有利的技術(shù)支撐。相對傳統(tǒng)的色譜和色譜－質(zhì)譜技術(shù)，二維色譜／飛行時間質(zhì)譜和色譜－質(zhì)譜－質(zhì)譜具有峰容量大、分辨率及靈敏度高等特點，在石油地質(zhì)的應(yīng)用上具有極大的優(yōu)勢［1～5］。塔河油田奧陶系原油為海相成因，海相生物標志化合物的含量極低、成分復(fù)雜、檢測較為困難，原有的指標適用性較差，GC×GC及GC－MS－MS技術(shù)能檢測到一些特殊的痕量化合物，在塔河油田得到了較好的應(yīng)用［6，7］。下面，筆者主要討論這2項新技術(shù)在塔河油田托甫臺和鹽下地區(qū)的應(yīng)用。

1 樣品

選取塔河油田托甫臺和鹽下地區(qū)共14口井的原油樣品做了二維色譜／飛行時間質(zhì)譜和色譜－質(zhì)譜－質(zhì)譜分析，井號、深度和分析項目等樣品信息見表1。

2 原油樣品烴類組成特征

二維氣相色譜能夠準確獲取原油中烷烴、苯系列、萘系列、芴系列等化合物的分布特征和組分含量。由圖1可以看出，不同類型的化合物有規(guī)律的分布在不同區(qū)塊。托甫臺和鹽下地區(qū)的12個原油樣品的烴類組成基本一致，以鏈烷烴為主，占50%～60%，其次為環(huán)烷烴，占27%～32%，芳烴含量較少，占10%左右（見表2）。

表1 樣品信息表

表2 托甫臺和鹽下地區(qū)不同油樣的烴類組成特征

3 原油類異戊二烯烴特征

原油中類異戊二烯烴中的姥鮫烷／植烷（Pr／Ph）、姥鮫烷／正十七烷（Pr／nC17）、植烷／正十八烷（Ph／nC18）參數(shù)可用來進行油源對比及確定源巖的沉積環(huán)境［8，9］。通過對托甫臺和鹽下12口油樣的3個參數(shù)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，二維色譜與傳統(tǒng)的飽和烴色譜分析的相關(guān)參數(shù)存在一定的差異（見圖2）。傳統(tǒng)的飽和烴色譜分析得到的Pr／Ph、Pr／nC17、Ph／nC18參數(shù)在三角圖上比較分散，沒有一定的規(guī)律性；而二維色譜得到的3個參數(shù)在三角圖上明顯落在2個區(qū)域，托甫臺和鹽下地區(qū)的油樣很好的被區(qū)分開來。由于這些井的成熟度差異不大，因此2個區(qū)塊的母源或者沉積環(huán)境可能存在顯著差別。

圖1 AT18井原油樣品二維色譜飛行時間色譜2D輪廓圖

圖2 不同方法得到的Pr／Ph～Pr／nC17～Ph／nC18相對含量三角圖

4 斷代生物標志物特征

某些特定生物標志物的存在或繁盛時期往往局限于某個特定時代，被稱為“時代相關(guān)生物標志物”，或“斷代生物標志物”。當原油中檢出這些與時代相關(guān)的生物標志化合物時，可由此推測原油源巖沉積的時代［6，10］。利用GC－MS－MS方法已經(jīng)檢測到多個與時代相關(guān)及特定種屬的生物標志物，具代表性的有C26降膽甾烷和C30甲基甾烷系列化合物。

4.1 C26降膽甾烷系列化合物

用GC－MS－MS（m／z＝358＞217）在托甫臺和鹽下的原油樣品中共檢測出3個系列的C26降膽甾烷化合物：21、24、27－降膽甾烷化合物及24、27－重排降膽甾烷化合物（見圖3、表3）。其中，僅AT17井檢測到了2個24－降膽甾烷化合物，27－降膽甾烷的含量明顯大于24－降膽甾烷系列化合物（見圖3），這與文獻 ［11，12］關(guān)于塔河油田的油樣分析結(jié)果一致。

圖3 托甫臺和鹽下地區(qū)原油中C26降膽甾烷系列質(zhì)量色譜圖（m／z＝358＞217）

4.2 C30甲基甾烷系列化合物

C30甲基甾烷包括甲藻甾烷、2、3、4－甲基甾烷系列等，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。在托甫臺和鹽下的原油樣品中僅檢測到了2、3－甲基甾烷系列，未檢測到4－甲基甾烷及甲藻甾烷系列（見圖4）。3－甲基甾烷和2－甲基甾烷來源于原核生物（細菌），存在于古生代和早寒武世［13］，這與塔河油田奧陶系原油來自寒武－奧陶系烴源巖的認識相符。

表3 C26降膽甾烷系列定性表

圖4 托甫臺和鹽下地區(qū)原油中C30甲基甾烷系列質(zhì)量色譜圖（m／z＝414＞231）

5 結(jié)語

從托甫臺和鹽下地區(qū)的原油地化分析結(jié)果看，二維色譜、雙色質(zhì)技術(shù)較常規(guī)的色譜、色譜－質(zhì)譜相比，具有更高的靈敏性，分辨率更高，結(jié)果更加真實準確，因此在油－油對比、油－源對比方面具有極大的優(yōu)勢，能更好的區(qū)分不同區(qū)塊原油在來源上的差異。

［1］蔣啟貴，王強，馬媛媛，等 .全二維色譜飛行時間質(zhì)譜在石油地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用 ［J］.石油實驗地質(zhì)，2009，31（6）：627～632.

［2］蔣啟貴，馬媛媛，錢門輝，等 .石油地質(zhì)樣品全二維色譜與傳統(tǒng)色譜技術(shù)地化分析比較 ［J］.石油實驗地質(zhì)，2012，34（3）：303～308.

［3］韓霞，吳拓，黃毅，等 .生物標記物色譜－質(zhì)譜－色譜分析及地質(zhì)應(yīng)用研究 ［J］.特種油氣藏，2002，9（2）：64～68.

［4］宋桂俠，李振廣，孫國榮，等 .色譜－質(zhì)譜－質(zhì)譜分析方法在生物標記物研究中的應(yīng)用 ［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2004，23（2）：25～27.

［5］宋桂俠，李振廣，于佰林，等 .用GC－MS、GC－MS－MS方法檢測某些有機質(zhì)成熟度參數(shù)的比較 ［J］.分析測試學(xué)報，2004，23（增刊）：306～308.

［6］韓霞，田世橙，張占文，等.GC－MS－MS方法檢測時代相關(guān)生物標志物及地質(zhì)意義 ［J］.新疆石油地質(zhì)，2007，28（3）：315～319.

［7］馬安來，張水昌，張大江，等 .輪南、塔河油田稠油油源對比 ［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2004，25（1）：31～38.

［8］張厚福 .石油地質(zhì)學(xué) ［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2003：95～96.

［9］盧雙舫，張敏 .油氣地球化學(xué) ［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2010：177～178.

［10］韓霞，吳拓，龍江智.GC／MS／MS分析技術(shù)在石油地球化學(xué)研究中的應(yīng)用 ［J］.質(zhì)譜學(xué)報，21（3，4）：43～44.

［11］王傳剛，王鐵冠，張衛(wèi)彪，等 .塔里木盆地北部塔河油田原油分子地球化學(xué)特征及成因類型劃分 ［J］.沉積學(xué)報，2006，24（6）：901～908.

［12］顧憶，黃繼文，邵志兵 .塔河油田奧陶系油氣地球化學(xué)特征與油氣運移 ［J］.石油實驗地質(zhì)，2003，25（6）：746～750.

［13］Peters K E，Moldowan J M.The biomarker guide：interpretingmolecularfossils in petroleumand ancient sediments ［M］.Printice－Hall，Englewood Cliffs，1993.