陳騰巍，楊歡，張黃鶴 （長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

隨著原油進(jìn)一步開發(fā)，裂巖問題日益嚴(yán)重，常作堵水調(diào)剖用的聚合物溶液已經(jīng)無法滿足應(yīng)用要求。但在交聯(lián)劑作用下，聚合物可以形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體系［1］。該體系以其優(yōu)良的黏彈性，較高的黏度，滿足各類應(yīng)用需要。常見的交聯(lián)劑為有機(jī)硼交聯(lián)劑［2］、有機(jī)鋁交聯(lián)劑［3］和有機(jī)鉻交聯(lián)劑等。其中，有機(jī)硼交聯(lián)劑是植物膠類水基壓裂液的主要交聯(lián)劑，對聚合物類壓裂液的交聯(lián)效果并不理想，而有機(jī)鋁交聯(lián)劑在低pH值下穩(wěn)定，在高溫和高礦化度下易水解，且凝膠不穩(wěn)定，因此使用范圍大受限制。

有機(jī)鉻交聯(lián)劑具有交聯(lián)緊密，形成絡(luò)合物穩(wěn)定，解離時間易控制等特點。而其與聚合物形成的凝膠體系［4］，因其具有較寬的適用溫度范圍，較好的抗鹽性，以及對不同裂縫性底層的良好封堵能力，得以廣泛應(yīng)用。但是，在中低溫油層中，因管道腐蝕、硫酸鹽還原菌SRB［5］、地層水滲入等因素，常常引入各類離子。其中不少離子對凝膠的成膠性能有很大影響。為此，筆者以不同離子水溶液溶解聚合物樣品，加入有機(jī)鉻交聯(lián)劑，制得聚合物－有機(jī)鉻凝膠體系，研究不同離子在水溶液環(huán)境下對該體系凝膠性能的影響。

1 試驗部分

1.1 藥品與儀器

1）試驗藥品 氯化鈉、無水氯化鈣、無水氯化鎂、九水合硫化鈉、七水合硫酸亞鐵，分析純；聚合物HJ（相對分子質(zhì)量2500×104，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司）；自制有機(jī)鉻交聯(lián)劑。

2）儀器 JJ－1增力電動攪拌器、DV－Ⅲ流變儀。

1.2 有機(jī)鉻交聯(lián)劑的制備

三口燒瓶中依次加入重鉻酸鈉、三乙醇胺、乙酸、乳酸和水，反應(yīng)溫度90℃，5h后，加入硫代硫酸鈉、乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)30min，制得有機(jī)鉻交聯(lián)劑。

1.3 試驗方法

用含相應(yīng)離子的水溶液溶解一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物樣品，制成聚合物溶液。加入有機(jī)鉻交聯(lián)劑，攪拌均勻后，置于50℃恒溫水浴鍋中。間隔一段時間取出，觀察其流動性、黏度與成膠情況，并用流變儀測其表觀黏度。凝膠體系破壞或聚合物分子降解難以用表觀黏度表示時，采用黏度損失比的方式表示。當(dāng)黏度逐漸穩(wěn)定時，凝膠成膠完成，記下完全成膠時間。通過比較成膠時間，表觀黏度及黏度損失比，分析不同離子在水溶液中對聚合物－有機(jī)鉻凝膠體系的凝膠性能影響情況。

2 交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的確定

配制礦化度為20000mg／L的溶液溶解聚合物，制成質(zhì)量濃度為0.15g／L的聚合物溶液，分別與不同質(zhì)量濃度的有機(jī)鉻交聯(lián)劑在50℃下進(jìn)行交聯(lián)，生成聚合物－有機(jī)鉻凝膠體系。在不同交聯(lián)劑質(zhì)量濃度下，成膠時間與凝膠黏度的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，隨著交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度增大，成膠時間縮短，凝膠黏度增長；但是當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度超過0.2g／L后，凝膠整體黏度明顯下降，這是因為溶液中處于游離態(tài)的Cr3＋明顯增多，大量Cr3＋與聚合物分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得交聯(lián)體系過于緊密，以至于部分聚合物分子脫水，從而導(dǎo)致凝膠整體黏度明顯下降。因此，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.2g／L時，聚合物凝膠體系便具有較高黏度和較短成膠時間，故確定交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.2g／L。

3 聚合物凝膠性能影響研究

Cr3＋作為高價金屬陽離子，與聚合物分子間有很強(qiáng)的相互作用。未經(jīng)處理的Cr3＋可以與聚合物分子在瞬間完成交聯(lián)。由于交聯(lián)過程速度快、難以控制，無法滿足緩慢交聯(lián)的應(yīng)用需求。在引入羧酸等配體后，因靜電引力作用，羧酸與Cr3＋形成配位絡(luò)合物（羧酸鉻）。因此，可以控制配位絡(luò)合物解離出Cr3＋的速度來控制聚合物凝膠的形成速度。試驗所用的有機(jī)鉻交聯(lián)劑是以該種配位絡(luò)合物為主要成分。具體交聯(lián)反應(yīng)如下：

3.1 NaCl質(zhì)量濃度對聚合物凝膠性能的影響

將一定量NaCl固體溶于水中，依次加入聚合物、交聯(lián)劑，置于50℃恒溫環(huán)境下。測定不同NaCl質(zhì)量濃度下聚合物凝膠體系的表觀黏度與成膠時間，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，NaCl在低濃度（10g／L）下，凝膠體系的成膠時間長，表觀黏度小。隨著NaCl質(zhì)量濃度的增加，成膠時間縮短，凝膠的表觀黏度明顯上升，強(qiáng)度也有所增大。當(dāng)NaCl濃度增大為初始濃度的3倍（30g／L）時，表觀黏度增大約60%。高濃度的NaCl能促進(jìn)Cr3＋與聚合物分子間的絡(luò)合。主要因為在高礦化度下，鹽壓縮雙電子層，電性斥力減弱，Cr3＋更易于接近聚合物分子，因而成膠時間明顯縮短［6］。而當(dāng)NaCl濃度進(jìn)一步變大（40g／L）后，因絡(luò)合過于緊密使得部分凝膠脫水，導(dǎo)致其黏度下降。因此，用于配聚水樣應(yīng)控制NaCl濃度為20～30g／L為宜。

圖2 NaCl質(zhì)量濃度對聚合物凝膠的影響

3.2 Ca2＋、Mg2＋對聚合物凝膠性能的影響

其他條件不變，考察Ca2＋、Mg2＋對凝膠性能的影響，測得成膠時間以及黏度損失率（見圖3）。

由圖3可看出，隨著Ca2＋、Mg2＋質(zhì)量濃度的增加，成膠時間縮短，凝膠強(qiáng)度明顯減弱。在水溶液中，聚合物分子鏈上的負(fù)電荷之間相互排斥導(dǎo)致分子線團(tuán)尺寸增大，線團(tuán)的流體力學(xué)半徑增大［7］。而隨著溶液中陽離子質(zhì)量濃度增大，因電荷屏蔽作用導(dǎo)致聚合物分子間排斥作用減弱，分子線團(tuán)尺寸減小，導(dǎo)致聚合物溶液的黏度降低。同時，由于聚合物分子卷曲，與交聯(lián)劑的交聯(lián)點減少，交聯(lián)反應(yīng)受到影響，凝膠體系強(qiáng)度降低，難以成膠。故水樣中Ca2＋、Mg2＋質(zhì)量濃度分別不應(yīng)高于200、40mg／L。

3.3 S2－對凝膠性能的影響

圖3 Ca2＋、Mg2＋對聚合物凝膠的影響

其他條件不變，以20000mg／L礦化度水樣溶解適量NaS·9H2O固體，并以該水樣配制聚合物凝膠體系并在50℃下恒溫。S2－對凝膠性能的影響結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4與圖5可知，S2－對成膠效果具有明顯影響，隨著S2－質(zhì)量濃度的增加，凝膠強(qiáng)度明顯減弱，且成膠時間明顯增加。由于S2－易于氧相互作用，使聚合物易形成過氧化聚合物。根據(jù)朱麟勇等研究的聚合物的氧化降解反應(yīng)機(jī)制［8］可知，聚合物的氧化降解由自動氧化和連鎖裂解2個過程組成。首先，過氧化聚合物分解產(chǎn)生初級自由基，引發(fā)連鎖自動氧化反應(yīng)。當(dāng)還原性物質(zhì)S2－存在時，自動氧化反應(yīng)速度加快，促進(jìn)生成聚合物鏈自由基。S2－引發(fā)聚合物降解反應(yīng)式如下：

自由基引發(fā)碳鏈裂解反應(yīng)，裂解反應(yīng)使得聚合物分子主鏈斷裂，以至聚合物凝膠體系無法正常形成。由于S2－在水溶液中易氧化生成對聚合物影響較小的鹽。故低濃度時，聚合物可交聯(lián)形成低強(qiáng)度凝膠。

圖4 S2－質(zhì)量濃度對聚合物凝膠的影響

3.4 Fe2＋對聚合物凝膠性能的影響

配制20000mg／L礦化度水樣溶解不同質(zhì)量的FeSO4·7H2O，以該溶液配制聚合物凝膠體系并在50℃下恒溫，F(xiàn)e2＋對凝膠性能的影響結(jié)果如表1所示。

由表1可看出，少量Fe2＋的存在會完全破壞了整個凝膠體系，使之無法成膠。由張鐵鍇等所研究的Fenton試劑法氧化降解聚合物的機(jī)理［9］可知，與S2－同為還原性離子的Fe2＋在水溶液環(huán)境下易吸氧使得聚合物形成過氧化聚合物。過氧化聚合物分解導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)生，以至聚合物分子降解。

此外，F(xiàn)e2＋在溶液環(huán)境下易氧化生成Fe3＋。作為一種高價金屬陽離子，F(xiàn)e3＋常作交聯(lián)劑用于油基壓裂液體系中。而在聚合物凝膠體系中，F(xiàn)e3＋會占據(jù)聚合物分子上的交聯(lián)點，阻礙Cr3＋與之進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。因此Fe2＋對凝膠體系的破壞不僅使聚合物分子氧化降解，還能氧化生成Fe3＋影響交聯(lián)效果。所以用于配聚的水樣要嚴(yán)格控制其中Fe2＋的含量，以保證凝膠具有良好的性能。

3.5 綜合因素對聚合物凝膠性能的影響

表1 Fe2＋質(zhì)量濃度對凝膠體系的影響

配制總礦化度為20000mg／L、Ca2＋、Mg2＋質(zhì)量濃度為200、40mg／L的水樣，分別溶解FeSO4·7H2O與NaS·9H2O，得4組配聚水樣（見表2），50℃下恒溫保存，考查綜合因素對聚合物凝膠性能的影響。試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，因水樣中陽離子質(zhì)量濃度較高，對凝膠體系的強(qiáng)度均有不同程度影響。3＃水樣因存在Fe2＋，導(dǎo)致凝膠體系被破壞，無法成膠。而4＃水樣中，由于S2－與Fe2＋發(fā)生反應(yīng)：

生成黑色沉淀FeS，消耗部分Fe2＋，使得體系可以交聯(lián)形成低強(qiáng)度凝膠。

表2 水樣組分及質(zhì)量濃度

4 結(jié)論

1）NaCl對聚合物凝膠體系的影響不大。適宜的濃度會明顯降低成膠時間，并且提高凝膠強(qiáng)度。但濃度過高時，會導(dǎo)致凝膠體系脫水。為保證凝膠體系具有良好的性質(zhì)，應(yīng)控制NaCl質(zhì)量濃度在30.0g／L左右。

2）Ca2＋、Mg2＋會明顯降低成膠時間，并且提高溶液中陽離子質(zhì)量濃度，導(dǎo)致聚合物分子卷曲，對凝膠體系強(qiáng)度有較大的影響。因此 用于配聚水樣應(yīng)控制Ca2＋、Mg2＋質(zhì)量濃度分別在200、40mg／L以內(nèi)。

3）少量S2－會導(dǎo)致聚合物降解，并發(fā)生自由基鏈引發(fā)反應(yīng)，以至聚合物分子無法交聯(lián)形成凝膠結(jié)構(gòu)。因此，用于配聚水樣需嚴(yán)格控制溶液中S2－的含量。

4）Fe2＋為強(qiáng)還原性離子，會引發(fā)聚合物分子氧化降解從而破壞聚合物凝膠體系的形成。同時，部分Fe2＋被氧化成Fe3＋。作為高價金屬陽離子的Fe3＋，會占據(jù)部分交聯(lián)點，阻礙聚合物凝膠體系的形成。

圖5 綜合因素對聚合物凝膠體系的影響

5）綜合因素作用下，高陽離子濃度、S2－、Fe2＋等仍會影響聚合物凝膠的形成。

［1］王鑒，趙福麟 .高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機(jī)理 ［J］.石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1992，16（3）：32～39.

［2］陳靜，馬政生，田義，等 .延長油田壓裂液用有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究 ［J］.油田化學(xué)，2012，29（3）：267～270.

［3］林梅欽，李明遠(yuǎn) .聚丙烯酰胺／檸檬酸鋁膠態(tài)分散凝膠性質(zhì)的研究 ［J］.高分子學(xué)報，1999，43（5）：606～611.

［4］Sydansk R D.A new conformance improvement treatment chromium（Ⅲ）gel technology ［J］.SPE17329，1988.

［5］黃敏，聶艷，史足華，等 .殺菌劑在油田污水處理中的應(yīng)用探討 ［J］.油田化學(xué)，2000，17（3）：249～252.

［6］陳鐵龍.AMPS抗鹽弱凝膠的研究 ［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，30（1）：126～128.

［7］劉雙，范力仁，曾鳴，等 .高嶺土／聚丙烯酸鈉高吸水性復(fù)合材料表面交聯(lián)改性及吸水動力學(xué)研究 ［J］.化工新型材料，2011，39（5）：76～78.

［8］朱麟勇，常志英，李明宇，等 .部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解 ［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（2）：112～114.

［9］張鐵鍇，吳紅軍，王寶輝，等.Fenton法去除油田污水中聚丙烯酰胺的可行性分析 ［J］.工業(yè)用水與廢水，2005，36（3）：39～41.