張勇 ，趙恒波 ，楊大立 ，孫大鵬

（1.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口 115007；2.鞍鋼集團(tuán)公司安全環(huán)保部，遼寧 鞍山 114009）

在煉焦過程中，煤炭重量的70%成為焦炭，12%～13%成為氨水排出，是焦化廢水的主要來源。焦化廢水成分復(fù)雜，含有數(shù)十種無機(jī)和有機(jī)化合物。無機(jī)化合物主要是銨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機(jī)物主要有苯酚及其衍生物（約占60%）、苯類及其衍生物（約占10%），以及其他多環(huán)、雜環(huán)有機(jī)化合物共50多種［1］，是鋼鐵行業(yè)典型的高毒性、難處理污染物。隨著國家逐步實(shí)行更為嚴(yán)格的排放新標(biāo)準(zhǔn)，焦化廢水無法達(dá)標(biāo)排放、回用，嚴(yán)重制約了鋼鐵行業(yè)的清潔發(fā)展，如何有效改善和解決焦化廢水對環(huán)境的污染問題，是鋼鐵企業(yè)面臨的一個迫切解決的現(xiàn)實(shí)問題。

鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司焦化廢水經(jīng)A2/O生物系統(tǒng)處理后，出水COD、總氰及氨氮仍很難達(dá)標(biāo)，生物處理段處理效果不好，主要是污水中的有機(jī)污染物多為高分子環(huán)狀類有機(jī)物，這些有機(jī)物不容易被好氧性微生物所降解。本文針對臭氧催化氧化及電絮凝工藝對鞍鋼鲅魚圈鋼鐵公司焦化廢水深度處理方案適用性進(jìn)行研究，確定了工藝技術(shù)路線，工業(yè)應(yīng)用后取得了較好的效果。

1 深度處理工藝介紹

1.1 臭氧催化氧化工藝

臭氧的氧化能力僅次于氟，比氯強(qiáng)5倍，能與焦化廢水中大多數(shù)有機(jī)物及微生物迅速作用，降低廢水中的一些難降解有機(jī)物。臭氧與有機(jī)物反應(yīng)有兩種途徑：一是臭氧在酸性介質(zhì)中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣，以氧分子形式與水體中的有機(jī)污染物進(jìn)行直接反應(yīng)，同時還可以產(chǎn)生一系列自由基；二是堿性條件下臭氧在水體中分解后產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基等中間產(chǎn)物，發(fā)生間接氧化反應(yīng)。

臭氧催化氧化反應(yīng)在催化氧化塔內(nèi)完成，氧化塔設(shè)催化劑與填料混合層，通過填料層來增加臭氧氣體（氣相）與廢水（液相）的有效接觸，提高臭氧氧化效率。從氧化塔出來的尾氣中仍含有未完全反應(yīng)的臭氧，通過高溫加熱（70℃左右）進(jìn)行分解破壞，避免排放到大氣中產(chǎn)生二次污染。

1.2 電絮凝工藝

高壓脈沖電絮凝處理技術(shù)利用電化學(xué)原理，借助加在電解槽正負(fù)兩極上的高壓脈沖電壓產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，對廢水中的有機(jī)物或無機(jī)物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，廢水電解產(chǎn)生的活性氫、活性氧和極板溶解在廢水中產(chǎn)生的氫氧化物絮體對廢水進(jìn)行氧化、還原、吸附、凝聚，將污染物從水體中分離，可有效地去除廢水中的Cr6+、Cu2+、CN-、油、磷酸鹽以及 COD、SS、色度等［2］。

該工藝能改變污水物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，把有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，使廢水無害化，同時當(dāng)進(jìn)水中污染物質(zhì)濃度發(fā)生變化時，可通過調(diào)整電壓與電流的方法進(jìn)行控制，保證出水穩(wěn)定。

2 深度處理工藝試驗

2.1 中試方案

焦化廢水深度處理選取的工藝應(yīng)操作簡單，適于工程實(shí)際，能夠去除特征污染因子，且處理過程無二次污染，保證系統(tǒng)出水滿足水質(zhì)指標(biāo)要求，工藝指標(biāo)見表1所示。焦化廢水深度處理工藝臭氧催化氧化法見圖1。焦化廢水深度處理工藝高壓脈沖電絮凝法見圖2。

表1 工藝指標(biāo)要求

2.2 試驗結(jié)果

試驗用水直接取自鞍鋼鲅魚圈鋼鐵公司混凝沉淀池出水，2012年混凝沉淀池水質(zhì)見表2。

應(yīng)用臭氧催化氧化及電絮凝深度處理工藝同步進(jìn)行現(xiàn)場中試，穩(wěn)定運(yùn)行后分別對工藝出水取樣檢驗，深度處理出水指標(biāo)對比見圖3～5。

表2 混凝沉淀池出水水質(zhì)（mg·L-1）

中試結(jié)果表明，高壓脈沖電絮凝工藝對總氰化物去除有效果較好，去除率最高可達(dá)95%，平均去除率為80%，但該絮凝工藝運(yùn)行不穩(wěn)定，波動較大，且對COD、氨氮處理效果有限；臭氧催化氧化工藝總氰化物去除率穩(wěn)定在62%以上，最高去除率達(dá)87%，對COD、氨氮等污染物處理效果均優(yōu)于電絮凝工藝，COD去除率達(dá)70%以上，氨氮去除率達(dá)42%以上，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，可滿足長期運(yùn)行需求。

通過上述中試數(shù)據(jù)對比，臭氧催化氧化技術(shù)對焦化廢水中COD、氨氮、總氰化物等特征污染因子均有較高去除率，運(yùn)行穩(wěn)定，深度處理系統(tǒng)出水滿足工藝指標(biāo)要求。

3 深度處理工藝實(shí)施及效果

3.1 設(shè)計方案與指標(biāo)要求

根據(jù)中試結(jié)果，采用中科院研發(fā)的臭氧催化氧化技術(shù)深度處理焦化廢水。新系統(tǒng)建成后，焦化廢水處理工藝路線為A2/O生物處理+臭氧催化氧化+曝氣生物濾池深度處理，平均處理水量約170 m3/h。結(jié)合鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司廠區(qū)具體情況，處理后水回用于原料場抑塵、渣山翻渣冷卻、煉鋼燜渣及燒結(jié)混料等水質(zhì)要求不高的低端用戶。

出水指標(biāo)要求見表3所示。

表3 出水指標(biāo)要求（mg·L-1）

3.2 工藝流程

煉焦蒸氨工序廢水經(jīng)A2/O系統(tǒng)處理后，進(jìn)入多介質(zhì)過濾器，對催化氧化反應(yīng)進(jìn)行保安。過濾后廢水進(jìn)入催化氧化塔及催化氧化池，在催化劑作用下，廢水中無法生物降解的有機(jī)物被臭氧氧化成容易生物降解的小分子有機(jī)物，再經(jīng)曝氣生物濾池過濾截留等多重作用，廢水得到進(jìn)一步凈化。結(jié)合催化氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，降低臭氧使用量，提高有機(jī)物氧化效率及深度處理出水水質(zhì)，保證出水指標(biāo)滿足設(shè)計要求，達(dá)到預(yù)期效果。焦化廢水深度處理工藝流程見圖6。

3.3 實(shí)施效果

項目的實(shí)施優(yōu)化了系統(tǒng)出水指標(biāo)，排放指標(biāo)對比分別見圖7～9，其中混凝沉淀池出水7號水樣檢驗指標(biāo)異常，予以剔除。

通過對連續(xù)運(yùn)行的15組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計算，混凝沉淀池出水經(jīng)臭氧催化氧化工藝處理后，COD、氨氮、總氰化物等特征污染物排放濃度顯著降低，平均去除率分別達(dá)到66.6%、83.4%、84.7%，年COD減排量為100 t，氨氮減排量為30 t。

采用焦化廢水臭氧催化氧化深度處理工藝，通過生物脫酚脫氮降解+臭氧催化氧化等過程的組合，最大限度地降低焦化廢水總氰化物、COD、氨氮等污染因子濃度，保證去除效果。污水經(jīng)深度氧化處理后，出水無色無味，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，指標(biāo)達(dá)到設(shè)計要求，降低了環(huán)境風(fēng)險，有效促進(jìn)企業(yè)的節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié)語

鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司以水資源的高效利用和環(huán)境保護(hù)為出發(fā)點(diǎn)，研究焦化廢水深度處理新技術(shù)、新方法，確定了采用焦化廢水臭氧催化氧化深度處理工藝。工藝實(shí)施后，COD和總氰化物出水指標(biāo)達(dá)到設(shè)計要求，出水無色無味，工藝運(yùn)行穩(wěn)定。為了進(jìn)一步降低水耗，今后還應(yīng)增加膜處理工序，產(chǎn)水回用，生產(chǎn)120 t/h新水供循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水，可降低噸鋼水耗0.16 t/t。膜濃水經(jīng)無害化處理后回用于對水質(zhì)要求不高的低端用戶，在鋼鐵廠內(nèi)實(shí)現(xiàn)“焦化廢水零排放”，既減少對環(huán)境的污染，又增加可利用的水資源量，社會和環(huán)境效益顯著，具有廣泛推廣價值。

［1］ 李光強(qiáng)，朱誠意.鋼鐵冶金的環(huán)保與節(jié)能［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［2］ 毛悌和.化工廢水處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.