劉宏軍

(巢湖市黃麓師范學(xué)校，安徽 巢湖 238000)

磷酸酯化反應(yīng)殘留物對(duì)磷酸酯淀粉與PVA混合漿相分離速度的影響

劉宏軍

(巢湖市黃麓師范學(xué)校，安徽 巢湖 238000)

以初顯分離時(shí)間為量化指標(biāo)，研究了淀粉磷酸酯化反應(yīng)殘留物的種類對(duì)磷酸酯淀粉和PVA混合漿液相分離速度的影響。此外，文章還研究了焦磷酸鈉存在下聚乙烯醇分子量和醇解度對(duì)混合漿液的相分離速度的影響。

磷酸酯淀粉；殘留物；聚乙烯醇；相分離

淀粉和聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，已廣泛應(yīng)用于塑料、粘合劑和紡織等工業(yè)領(lǐng)域。為了提高實(shí)際使用效果，消除單一組分在性能上的缺陷，常常使用的是淀粉和PVA的混合漿液[1-3]。然而，淀粉與PVA是熱力學(xué)不相容體系，混合漿液中二者間的相分離現(xiàn)象是客觀存在的[3]。這種相分離現(xiàn)象嚴(yán)重影響所形成共混物的加工性能和使用效果[4]。所以，近年來關(guān)于這兩類聚合物的相分離行為受到普遍關(guān)注，研究文獻(xiàn)逐漸增多[3,5-6]。

磷酸酯淀粉是將淀粉與磷酸酯化劑利用固相反應(yīng)而制成的一種酯化變性淀粉。研究表明，對(duì)淀粉進(jìn)行磷酸酯化變性能顯著減少混合漿液的相分離現(xiàn)象[3]。但在制備磷酸酯淀粉的過程中，酯化劑不會(huì)完全參與反應(yīng)，產(chǎn)物中必定含有殘留的酯化劑及反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物。采用不同的酯化劑生產(chǎn)磷酸酯淀粉，最終的殘留物也不會(huì)相同，一般都是正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽等電解質(zhì)或者是它們的混合物。這些反應(yīng)殘留物在變性淀粉的干法制備過程中不易去除。它們是否對(duì)磷酸酯淀粉和PVA混合漿液的穩(wěn)定性造成負(fù)面影響，目前尚未見研究報(bào)道。故本文選擇磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉作為電解質(zhì)，研究這些反應(yīng)殘留物對(duì)磷酸酯淀粉和PVA混合漿相分離速度的影響，期待為淀粉和變性淀粉的生產(chǎn)、使用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試劑

玉米原淀粉；磷酸酯淀粉，自制，取代度為0.021，制備方法和取代度的測(cè)定參見文獻(xiàn)[7]；聚乙烯醇，1799、1788和0588為工業(yè)品；磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉等均為分析純。

1.2 淀粉與PVA混合漿的制備

采取將淀粉與PVA分別煮漿后再按比例混合的方法制備淀粉與PVA的混合漿液。將淀粉(或PVA)與蒸餾水按2%的濃度配比，加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入所需量的電解質(zhì)后升溫，在95℃下攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時(shí)間范圍為糊化后40～100 min，以保障所取漿液粘度的相對(duì)穩(wěn)定。根據(jù)所需配制的混合漿中淀粉與PVA的相對(duì)比例，分別移取一定量的淀粉和PVA漿液，在90℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合3～5 min，然后立即移取20 mL混合漿液，注入到20 mL具塞刻度試管中，蓋上蓋子，垂直靜置于室溫(15±3)℃下進(jìn)行觀測(cè)。

1.3 初顯分離時(shí)間

該指標(biāo)是指具塞刻度試管中的漿液開始顯現(xiàn)出具有分層傾向(上部凹切面兩側(cè)出現(xiàn)透明現(xiàn)象)的時(shí)間，與漿液入管時(shí)間的時(shí)間間隔[8]。顯然，初顯分離時(shí)間越長，表明混合漿液的相分離速度越慢，混合漿液的穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果和討論

2.1 電解質(zhì)種類的影響

不同電解質(zhì)對(duì)磷酸酯淀粉/PVA-1799混合漿液初顯分離時(shí)間影響如圖1所示(注：電解質(zhì)用量為淀粉和PVA質(zhì)量之和的6%)。可見，電解質(zhì)的存在使混合漿液的初顯分離時(shí)間普遍減少，磷酸二氫鈉和三聚磷酸鈉的相分離速度明顯大于磷酸一氫鈉和焦磷酸鈉。

圖1 電解質(zhì)種類對(duì)磷酸酯淀粉/PVA-1799混合漿初顯分離時(shí)間的影響

純淀粉漿液實(shí)際上是一種膨脹破碎后的淀粉顆粒，分散在淀粉大分子水溶液連續(xù)相之中的懸浮液，膨脹的顆粒碎片主要是由支鏈淀粉組成，而水溶液連續(xù)相則是一些在淀粉糊化過程中淀粉顆粒溶出的組分所構(gòu)成的水溶液[9]。純PVA水溶液僅僅是PVA大分子溶解在水中的簡單體系。故而，淀粉漿液的這種懸浮液性質(zhì)并不會(huì)因PVA的混入而發(fā)生改變。因此，淀粉與PVA大分子間的相分離過程和淀粉的退減性密切相關(guān)。其本質(zhì)是直鏈淀粉分子經(jīng)氫鍵締合形成淀粉分子聚集體，當(dāng)這種聚集體增大到一定程度后，便會(huì)出現(xiàn)非溶性，進(jìn)而從混合漿液中凝沉下來，造成宏觀上的相分離。根據(jù)鹽析作用原理，當(dāng)?shù)矸蹪{液中存在電解質(zhì)時(shí)，它在水中離解出的離子與水分子的結(jié)合能力強(qiáng)，促使與淀粉羥基結(jié)合的水分子脫離而聚集在該離子周圍，導(dǎo)致淀粉大分子的親水性和水分散程度下降，進(jìn)而加快淀粉羥基間的締合，宏觀上出現(xiàn)了相分離速度提高的現(xiàn)象。

而磷酸二氫鈉和三聚磷酸鈉的相分離速度明顯大于磷酸一氫鈉和焦磷酸鈉。說明影響其相分離速度的因素除了鹽效應(yīng)以外還存在其他的影響。磷酸二氫鈉的水溶液呈酸性，淀粉液在煮漿過程中，淀粉大分子中的甙鍵在酸的催化作用下易發(fā)生水解斷裂，促使淀粉大分子的分子量不斷降低，粘度下降，淀粉粘度的下降必然會(huì)使混合漿液的粘度下降，有利于漿液中大分子的運(yùn)動(dòng)，加快了混合漿液中不同組分間的相分離速度。多聚磷酸鈉中含有多個(gè)能和羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在使淀粉大分子之間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉分子的水分散程度降低，大分子之間的作用力增大，這顯然有利于混合漿液中淀粉大分子聚集體的形成和沉降，導(dǎo)致相分離速度加快。

2.2 焦磷酸鈉用量的影響

淀粉的磷酸酯化過程是復(fù)雜的，目前普遍認(rèn)為各種無機(jī)磷酸鹽都是通過焦磷酸鹽的途徑與淀粉進(jìn)行反應(yīng)的[10]，焦磷酸鹽在磷酸酯淀粉殘留物中是普遍存在的，故在本文中以焦磷酸鈉為例討論其用量對(duì)磷酸酯淀粉/PVA混合漿相分離速度的影響。由圖2可知，混合漿液相分離速度隨焦磷酸鈉含量的增加而增大。焦磷酸鹽的含量越大，電離出的離子數(shù)越多，鹽析作用越強(qiáng)，淀粉分子的水分散程度越差，致使淀粉分子的締合速度加大，淀粉大分子聚集體的形成速度和沉降速度加快。初顯分離時(shí)間下降。

圖2 焦磷酸鈉用量對(duì)磷酸酯淀粉/PVA-1799混合漿初顯分離時(shí)間的影響

2.3 聚乙烯醇聚合度和醇解度的影響

選用焦磷酸鈉為反應(yīng)殘留物，按照與淀粉和PVA質(zhì)量之和的6%用量加入到混合漿液中，淀粉與各種PVA混合漿液的初顯分離時(shí)間如圖3所示。

圖3 聚乙烯醇聚合度和醇解度對(duì)混合漿初顯分離時(shí)間的影響

由圖3可以看出，在Na3HP2O7存在下，玉米淀粉與PVA-1799和PVA-1788的混合漿的相分離速度相差不大，但是和PVA-0588混合漿液的相分離速度明顯大于前兩種混合漿液的相分離速度。PVA相對(duì)分子質(zhì)量減小會(huì)使混合漿液的粘度降低，有利于聚合物在漿液中的運(yùn)動(dòng)，從而使淀粉/PVA-0588混合漿的相分離速度加快。但這種規(guī)律是由PVA的性質(zhì)決定的，電解質(zhì)的加入與否并沒有改變這種客觀規(guī)律。

無論是鹽效應(yīng)、混合漿液的粘度變化還是PVA相對(duì)分子質(zhì)量、醇解度，它們對(duì)混合漿液相分離速度的影響僅僅是動(dòng)力學(xué)方面的問題，并不影響熱力學(xué)的結(jié)果，即不會(huì)顯著影響混合漿液的最終相分離程度，故而對(duì)沉降率不會(huì)造成過大的影響。

3 結(jié)論

3.1 淀粉磷酸酯化反應(yīng)殘留物的存在，會(huì)顯著提高混合漿液的相分離速度，磷酸二氫鈉和三聚磷酸鈉對(duì)混合漿液相分離速度的影響又明顯大于磷酸一氫鈉和焦磷酸鈉。

3.2 殘留物焦磷酸鈉的含量增加，會(huì)使混合漿液的相分離速度加快，漿液穩(wěn)定性下降。

3.3 PVA醇解度對(duì)磷酸酯淀粉/PVA混合漿液相分離速度的影響不大；PVA聚合度下降會(huì)明顯提高混合漿液的相分離速度。

3.4 磷酸酯化反應(yīng)殘留物的存在，明顯影響磷酸酯淀粉和PVA混合漿液的相分離速度，但對(duì)其最終相分離程度即沉降率的影響不大。

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Effect of the Residual Reactants within Phosphorylated Starch on the Phase-separation Rates of Phosphate Starch/PVA Blended Pastes

LiuHongjun

(Chaohu Huanglu Normal School,Chaohu 238000,China)

The influences of the residual reactants within phosphorylated starch on the phase-separation rates of phosphorylated starch and polyvinyl alcohol blend pastes were quantitatively evaluated in terms of initial demixing time.Furthermore,the influences of molecular structure and the polymerization degree of PVA on the separation rates under the presence of sodium polyphosphate were also investigated.

phosphate starch; residual reactants; polyvinyl alcohol; phase-separation

2014-08-31

劉宏軍(1970—)，男，安徽巢湖人，講師。

TS103.846

A

1009-3028(2015)01-0048-03