萬(wàn)小涵，張廣清，Oleg Ostrovski，Hal Aral

（1.澳大利亞新南威爾士大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，悉尼2052；2.澳大利亞臥龍崗大學(xué)機(jī)械材料與機(jī)電一體化學(xué)院，臥龍崗2522；3.澳大利亞維多利亞大學(xué)可持續(xù)發(fā)展與創(chuàng)新研究院，墨爾本 3030）

溫度對(duì)碳熱還原/氮化法合成氮化硅的影響

萬(wàn)小涵1，張廣清2，Oleg Ostrovski1，Hal Aral3

（1.澳大利亞新南威爾士大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，悉尼2052；2.澳大利亞臥龍崗大學(xué)機(jī)械材料與機(jī)電一體化學(xué)院，臥龍崗2522；3.澳大利亞維多利亞大學(xué)可持續(xù)發(fā)展與創(chuàng)新研究院，墨爾本 3030）

碳熱還原/氮化合成Si3N4在1 300～1 600℃下N2或N2-H2混合氣中進(jìn)行。反應(yīng)物由非晶SiO2與C粉以1∶4.5摩爾比混合、壓片。產(chǎn)生的CO由紅外傳感器監(jiān)測(cè)，樣品中氧、氮、碳含量由LECO元素分析儀測(cè)得，混合物各相由X射線衍射(XRD)檢測(cè)。SiO2還原反應(yīng)在1 300℃以下開始，速率隨溫度升高增大；溫度高于1 570℃時(shí)，速率因反應(yīng)物表面被生成物覆蓋降低。由于還原產(chǎn)物CO平衡分壓差別小，選擇生成Si3N4或SiC的臨界溫度不明顯。碳熱還原/氮化法合成氮化硅的原理需進(jìn)一步探討。

碳熱還原/氮化法；臨界溫度；生成物選擇性；CO平衡分壓

1 前言

氮化硅（Si3N4）是一種完全致密的、高強(qiáng)度、高韌度的高級(jí)陶瓷材料，尤以其良好的高溫性能得到廣泛關(guān)注。高溫下的Si3N4具有高強(qiáng)度、高硬度、抗蠕變、抗氧化和抗熱沖擊等優(yōu)良性能。合成氮化硅的主要途徑有3種：金屬級(jí)硅直接氮化法、四羧酸二酰亞胺合成法、碳熱還原/氮化法。與其他兩種合成方法相比，碳熱還原/氮化法投入成本低、原材料無毒無害、尾氣可循環(huán)利用、操作安全性高，使得關(guān)于此法的研究不斷深入。

反應(yīng)溫度是影響碳熱還原/氮化法合成氮化硅的主要因素之一。Ekelund等[1]通過對(duì)一氧化碳（CO）生成率的觀察得出，在溫度達(dá)到1 250℃時(shí)，二氧化硅（SiO2）還原反應(yīng)開始；當(dāng)溫度達(dá)到1 350℃時(shí)，SiO2的還原速率達(dá)到最大。Liou等[2]報(bào)道了SiO2向Si3N4轉(zhuǎn)化（見反應(yīng)式（1））的溫度區(qū)間為1 350～1 475℃。當(dāng)溫度高于1 425℃時(shí)，SiO2的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高顯著增大。他們認(rèn)為這是由于在此溫度區(qū)間，一氧化硅（SiO）生成的速度顯著增加。這種解釋與Zhang等[3]提出的大量SiO在溫度高于1 400℃以后生成的趨勢(shì)一致。另外，Liou等[2]還發(fā)現(xiàn)在1 450℃時(shí)，SiO2的還原速率在反應(yīng)開始一段時(shí)間后降低。這是由于反應(yīng)物表面被固相生成物覆蓋，SiO2的進(jìn)一步的氣-固相還原反應(yīng)受到了阻礙。他們還指出，溫度高于1 500℃以后碳化硅（SiC）將出現(xiàn)（見反應(yīng)式（2）），并成為主要生成物。然而，Durham等[4]研究發(fā)現(xiàn)，溫度在1 500～1 550℃時(shí)，SiO2全部轉(zhuǎn)化為α-Si3N4；當(dāng)溫度低于1 500℃時(shí)，僅有部分SiO2轉(zhuǎn)化為α-Si3N4，另一部分轉(zhuǎn)化為Si2N2O；而β-SiC在溫度高于1 600℃時(shí)才出現(xiàn)。

碳熱還原/氮化法合成Si3N4的臨界溫度一直是對(duì)此工藝研究的熱點(diǎn)之一：在二氧化硅-碳-氮?dú)獾姆磻?yīng)體系中，氮化硅的生成速率隨著溫度的升高而增大，直到溫度高于一個(gè)臨界值；隨著溫度繼續(xù)升高，體系的產(chǎn)物則為SiC。從熱力學(xué)角度分析，SiC在較高溫度下比Si3N4更穩(wěn)定。Rahman等[5]指出，Si3N4在C存在的較高溫度反應(yīng)體系中會(huì)轉(zhuǎn)化為SiC。Licko等[6]對(duì)Si3N4與SiC之間的轉(zhuǎn)化進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算得出，在1個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥罩蠸iC與Si3N4之間達(dá)到平衡的溫度為1 440℃，當(dāng)溫度高于這個(gè)邊界值時(shí)Si3N4開始向SiC轉(zhuǎn)化。然而，文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)測(cè)得邊界溫度值并不一致，包括1 450℃[7]、1 500℃[8]、1 510～1 550℃[6]、1 590℃[9]。

造成這些邊界溫度的差異的原因，可能來自于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異[7]、反應(yīng)系統(tǒng)中的雜質(zhì)影響[3，4，10～15]、實(shí)驗(yàn)誤差等。鑒于文獻(xiàn)中溫度對(duì)碳熱還原/氮化法合成Si3N4過程中相變影響的數(shù)據(jù)十分有限且存在分歧，現(xiàn)對(duì)該因素的影響做深入的研究。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)采用非晶SiO2與石墨粉末按照SiO2∶C= 1∶4.5的摩爾比制成混合物。混合過程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的分散劑?；旌衔镅b在模具中在20 kN的壓力下壓制成片。

碳熱還原/氮化反應(yīng)在氮?dú)饣虻獨(dú)?氫氣氣氛中進(jìn)行。氣體流速通過Brooks質(zhì)量流量計(jì)（Model 5850E，Brooks Instruments，Hatfield，PA）控制，出氣中的CO、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）濃度檢測(cè)由紅外CO/CO2/CH4傳感器（Advanced Optima Uras 14，ABB，Ladenburgh，德國(guó)）實(shí)現(xiàn)。

程序升溫實(shí)驗(yàn)中爐溫以3℃/min的速度從1 300℃升到1 600℃，并在1 600℃下穩(wěn)定1 h。連續(xù)監(jiān)測(cè)并記錄整個(gè)升溫過程中的CO濃度。

反應(yīng)后樣品中的成分定性分析通過X射線衍射（Siemens D5000，Phillips X’pert Multipurpose XRay Diffraction System）完成。樣品中氧和氮的含量由LECO TC600氮/氧分析儀測(cè)得，碳含量由LECO SC-444 DR碳/硫分析儀測(cè)得。

SiO2的還原率（xSiO2）為還原的SiO2中的氧占全部氧含量的百分比，氮化硅的生成率（ySi3N4）為轉(zhuǎn)化為Si3N4的Si占全部硅含量的百分比，碳化硅的生成率（ySiC）為轉(zhuǎn)化為SiC的Si占全部硅含量的百分比。樣品反應(yīng)前后的失重為重量差占初始重量的百分比。

3 結(jié)果與討論

3.1 程序升溫下的碳熱還原/氮化法合成氮化硅

溫度對(duì)碳熱還原/碳化法合成氮化硅的影響通過程序升溫過程獲得初步分析。反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氣體流量為1 L/min。圖1描述了程序升溫過程中溫度和出氣中CO濃度隨時(shí)間的變化情況。SiO2的還原反應(yīng)在溫度達(dá)到1 300℃之前已經(jīng)開始。從1 300℃到1 450℃升溫過程中，CO的產(chǎn)生率穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平；當(dāng)溫度高于1 450℃以后，CO產(chǎn)生率顯著升高，說明SiO2的還原率在此溫度區(qū)間顯著升高；當(dāng)溫度超過1 570℃以后，SiO2的還原速率開始降低；反應(yīng)溫度在1 600℃下停留1 h，由于SiO2逐漸耗盡，CO濃度下降。還原反應(yīng)速率在溫度高于1 570℃時(shí)降低是由于反應(yīng)物表面被生產(chǎn)物覆蓋，阻礙了內(nèi)層反應(yīng)物的進(jìn)一步反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)現(xiàn)象與Liou等[2]所觀察到的結(jié)果一致。

圖1 二氧化硅的程序升溫還原反應(yīng)Fig.1 Temperature-programmed reduction of silica注：1 ppm=10-6

3.2 等溫反應(yīng)下的碳熱還原/氮化法合成氮化硅

溫度對(duì)碳熱還原/氮化法合成氮化硅的影響進(jìn)一步分析通過等溫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。等溫反應(yīng)溫度區(qū)間為1 425～1 500℃，反應(yīng)在1個(gè)大氣壓下，N2-H2混合氣氛（體積分?jǐn)?shù)為10%的H2）中進(jìn)行，氣體流量為1 L/min。圖2為不同溫度下SiO2的還原情況。與程序升溫結(jié)果一致，SiO2的還原速率隨著溫度升高而升高。當(dāng)溫度為1 425℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間為7 h；溫度在1 450℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化需要5 h；溫度在1 475℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化時(shí)間為3 h；溫度在1 500℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化時(shí)間為2 h。

圖2 溫度對(duì)碳熱還原/氮化反應(yīng)中SiO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on SiO2conversion rate incarbothermal reduction/nitridation

樣品反應(yīng)之前和不同溫度下反應(yīng)12 h后其中各相XRD分析結(jié)果見圖3。反應(yīng)前樣品中非晶SiO2中混有少量晶體SiO2。反應(yīng)后的各個(gè)溫度下的樣品中主要是α-Si3N4、β-Si3N4、β-SiC以及過量的石墨。生成的Si3N4主要以α-Si3N4形式存在。反應(yīng)后碳峰（2θ=26.50°）相對(duì)強(qiáng)度顯著降低，碳的消耗主要來自于與氫氣的反應(yīng)。此外，還有可能是由于反應(yīng)器不夠致密，導(dǎo)致反應(yīng)過程中少量空氣進(jìn)入反應(yīng)器，其中的氧氣使石墨消耗。同樣的現(xiàn)象在空白實(shí)驗(yàn)中可見，空白實(shí)驗(yàn)中出氣的CO濃度隨著溫度升高而升高。

圖3 不同溫度下碳熱還原/氮化反應(yīng)后樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples reacted at various temperatures

反應(yīng)后樣品的成分和重量損失如表1所示。根據(jù)反應(yīng)式（1），當(dāng)摩爾比C∶SiO=4.5時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化為Si3N4的失重理論值為32.7%；根據(jù)反應(yīng)式（2）同樣的反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為SiC的理論失重值為49.1%。表1中實(shí)測(cè)不同溫度下失重值均大于理論值，這是由于反應(yīng)過程中部分氣體生成物SiO、CO、CO2、CH4被氣體帶出反應(yīng)器。表1中隨溫度從1 400℃升高到1 550℃，SiO損失（ySiO）從19.3%升高到了28.6%。碳含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）隨溫度升高而降低，這與圖3中2θ=26.50°處碳峰相對(duì)強(qiáng)度隨溫度升高顯著降低的結(jié)果一致。

表1 溫度對(duì)碳熱還原/氮化反應(yīng)產(chǎn)物組分的影響Table 1 Effect of temperature on the composition of product in carbothermal reduction/nitridation

經(jīng)過12 h反應(yīng)，各個(gè)溫度下SiO2的轉(zhuǎn)化率接近100%。各樣品中氧的殘余（小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%）來自于殘余的SiO2，也可能來自于反應(yīng)結(jié)束后樣品從反應(yīng)器中被取出時(shí)與空氣中氧氣的接觸。

氮元素含量（N wt%）隨著溫度升高從22.8%增大到31.7%。然而，溫度從1 400℃升到1 450℃，Si3N4的生成率（ySi3N4）從62.7%增加到68.0%；當(dāng)溫度高于1 450℃，ySi3N4開始降低。ySi3N4與氮元素含量趨勢(shì)不一致主要是因?yàn)椴煌瑴囟认路磻?yīng)前后樣品失重情況各異造成樣品總重量的變化。SiC在1 400℃下的生成率為16.9%，圖3中35.63°（2θ）處可觀察到相對(duì)強(qiáng)度較高的β-SiC峰。SiC的生成率與Si3N4相反，在1 450℃達(dá)到最低值后隨著溫度升高而增加。

表1與圖3中的結(jié)果與文獻(xiàn)中關(guān)于邊界溫度的報(bào)道不一致。SiC在1 400℃下的生成率達(dá)到16.9%，幾乎與其在1 550℃下的生成率相等；而在1 550℃下仍有54.3%的Si轉(zhuǎn)化為Si3N4。在當(dāng)前的反應(yīng)體系中，邊界溫度不明顯；SiC的生成不可避免。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）的CO平衡分壓對(duì)比見圖4，由于反應(yīng)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行且氣體中含10 vol%的氫氣，所以反應(yīng)式（1）的CO平衡分壓計(jì)算中氮?dú)獾钠胶夥謮喝?.9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。由圖4可知，1 400℃時(shí)合成Si3N4的平衡分壓 pCO(1)僅比合成SiC的平衡分壓pCO(2)高0.031 3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，而在通常被認(rèn)為是邊界溫度的1 450℃，pCO(2)較 pCO(1)僅高出0.028 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。在1 550℃下，盡管 pCO(1)= 0.989個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，比 pCO(2)=1.46個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓低，但生成Si3N4的趨勢(shì)仍很強(qiáng)。這里需要明確的是常壓反應(yīng)中的氣體平衡分壓不高于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，計(jì)算所得高于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的CO平衡分壓從熱力學(xué)角度說明其具有顯著的反應(yīng)趨勢(shì)。因此，圖4對(duì)Si3N4和SiC合成反應(yīng)中CO平衡分壓的對(duì)比解釋了在1 400～1 550℃臨界溫度的不明顯。

SiO2-C-N2反應(yīng)體系中邊界溫度不明顯，SiC的合成在碳熱還原/氮化法合成氮化硅的過程中不可避免。由此，需要通過進(jìn)一步研究探索反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化溫度及其他反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)提高Si3N4的選擇性。

圖4 氮化硅合成反應(yīng)（反應(yīng)式（1））和碳化硅合成反應(yīng)（反應(yīng)式（2））中CO平衡分壓[16]Fig.4 Equilibrium CO partial pressures vs.temperature in formation of Si3N4(reaction(1))and SiC(reaction(2))[16]

4 結(jié)語(yǔ)

溫度對(duì)碳熱還原/氮化法合成氮化硅的影響總結(jié)如下。

1）SiO2還原反應(yīng)在1 300℃以下開始，速率隨溫度升高增大。

2）溫度高于1 570℃時(shí)，速率因反應(yīng)物表面被生成物覆蓋而降低。

3）SiO2-C-N2反應(yīng)體系中，由于合成Si3N4和SiC的反應(yīng)還原產(chǎn)物CO平衡分壓差別小，選擇生成Si3N4或SiC的臨界溫度不明顯。

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Temperature effect on carbothermal reduction and nitridation synthesis of silicon nitride

Wan Xiaohan1，Zhang Guangqing2，Oleg Ostrovski1，Hal Aral3
（1.School of Materials Science and Engineering，University of New South Wales，Sydney 2052，Australia；2.School of Mechanical，Materials&Mechatronic Engineering，University of Wollongong，Wollongong 2522，Australia；3.Institute of Sustainability and Innovation，Victoria University，Melbourne 3030，Australia）

Carbothermal reduction and nitridation synthesis of silicon nitride was conducted at 1 300～1 600℃in nitrogen or nitrogen-hydrogen mixture.Fumed silica was mixed with graphite using molar ratio of SiO2∶C=1∶4.5.Powder samples were pressed into pellet before reaction. CO evolution in the process was monitored by an infrared sensor.The oxygen，nitrogen，carbon content of reacted sample was analysed by LECO element determinators.XRD was used to identify phases formed in the reacted sample.Reduction of SiO2commenced below 1 300℃. The reduction rate increased with increasing temperature，but slowed down when temperature was higher than 1 570℃，since the residual reactant was covered by product.Due to the small difference of the equilibrium CO partial pressure between Si3N4and SiC formation，the boundary temperature was not obvious.The mechanism of carbothermal reduction/nitridation synthesis of silicon nitride needs further investigation.

carbothermal reduction and nitridation；boundary temperature；selectivity of products；equilibrium CO partial pressure

O613

A

1009-1742（2015）01-0062-05

2014-10-10

萬(wàn)小涵，1982年出生，女，遼寧沈陽(yáng)市人，博士，研究方向?yàn)楣璨牧弦苯?；E-mail：18267127867@163.com