張志剛，馬大永

(1.中國石油化工股份有限公司滄州分公司 河北 滄州 061000;2.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 遼寧 撫順 113001)

1 概述

滄州分公司一直加工高酸原油，且在停產(chǎn)前有加工高有機(jī)氯原油的經(jīng)歷，這很可能加快了填料的腐蝕。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，原油中氯化物有不同的來源，有機(jī)氯化物大部分來源于采油過程中加入的含氯油田化學(xué)助劑［1］，也有來源于煉油廠內(nèi)部，煉油廠使用的大量化學(xué)試劑中不排除存在有機(jī)氯組分，比如破乳劑、脫鹽劑，殺菌劑、輸油管線及油罐清洗劑等，它們可通過某些渠道污染原油。無機(jī)氯的增加主要來自有機(jī)氯和無機(jī)氯鹽的水解，水解生成的HCl 對(duì)煉化設(shè)備可造成嚴(yán)重的不利影響［2-3］。

加工高酸原油，對(duì)填料的腐蝕普遍比較嚴(yán)重，而且基本都集中在減三線、減四線附近的填料［4］，該部位工藝條件符合高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境，當(dāng)含有Cl-時(shí)，腐蝕情況更加復(fù)雜。可見，研究有機(jī)氯存在下的高溫環(huán)烷酸腐蝕行為規(guī)律對(duì)于裝置的腐蝕防護(hù)具有重要意義。

中國石油化工股份有限公司滄州分公司常減壓蒸餾裝置中采用波紋板規(guī)整填料，該填料材質(zhì)為耐高溫環(huán)烷酸腐蝕及硫腐蝕性能較好的316L不銹鋼。2013 年9 月裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)填料腐蝕嚴(yán)重，其中減一和減二線填料破損不明顯，但減薄明顯，而減三和減四線填料已破損嚴(yán)重，薄脆如紙，喪失了原本的剛度和基本形狀，許多地方還有結(jié)焦碳?jí)K貼結(jié)現(xiàn)象，見圖1 和圖2。

圖1 減二線填料腐蝕形貌

圖2 減三線填料腐蝕形貌

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室模擬是在減壓塔減三線填料所工作的溫度(310 ℃)條件下，在總酸值為1.6 mg KOH/g 環(huán)烷酸溶液介質(zhì)中加入不同質(zhì)量濃度的CCl4，在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，來研究填料材質(zhì)在該環(huán)境中Cl-的腐蝕規(guī)律。

首先對(duì)現(xiàn)場失效填料樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，明確其失效形式;采用實(shí)驗(yàn)室高溫浸泡實(shí)驗(yàn)法，研究模擬含高有機(jī)氯、高酸值原油對(duì)減壓塔316L 填料的腐蝕行為及規(guī)律。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為316L 不銹鋼，尺寸大小為60 mm×25 mm×3 mm，試樣表面從60 號(hào)砂紙逐級(jí)打磨至1 000 號(hào)砂紙，打磨完畢后用酒精擦拭并干燥后，以備做性能測(cè)試，見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)樣品

2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要依據(jù)廠方提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，現(xiàn)場的工況條件匯總見表1。項(xiàng)目采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬減三線工況條件下，材料在高溫環(huán)烷酸耦合有機(jī)氯條件下的腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)主要研究參數(shù)包括:酸值、溫度、流速和腐蝕時(shí)間等4個(gè)參數(shù)。其中，酸值1.6 mg KOH/g 代表減壓塔內(nèi)餾分油，實(shí)驗(yàn)溫度為310 ℃，模擬減三線部位;轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為200 r/min 模擬減三工況下的流速(約為0.79 m/s)，動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48 h，溶液體積為1.5 L。

表1 現(xiàn)場工況條件

3 有機(jī)氯對(duì)填料材質(zhì)高溫環(huán)烷酸腐蝕的影響

為了研究有機(jī)氯對(duì)316L 不銹鋼高溫環(huán)烷酸腐蝕行為的影響，改變環(huán)烷酸介質(zhì)中的有機(jī)氯含量，其質(zhì)量濃度分別為0，50，100 和200 mg/L，研究這4 種條件下316L 不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕形態(tài)。

3.1 腐蝕形貌

實(shí)驗(yàn)前試樣表面光滑平整，具有金屬光澤;試樣腐蝕并去除油漬后，表面有一層明顯的灰色銹層，與同條件下單純環(huán)烷酸腐蝕相比，加入CCl4后腐蝕形貌明顯劣化，試樣表面出現(xiàn)不均勻分布的蝕坑。

對(duì)試樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果見圖4。在單純的環(huán)烷酸腐蝕介質(zhì)中316L 不銹鋼試樣表面腐蝕輕微(見圖4a)，低倍下加工痕跡清晰，高倍下加工邊界模糊，屬于均勻腐蝕類型;當(dāng)環(huán)烷酸介質(zhì)中加入CCl4后，試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕形貌，當(dāng)CCl4的質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)，點(diǎn)蝕坑數(shù)量相對(duì)較少，蝕坑較淺，隨著CCl4質(zhì)量濃度增加，蝕坑數(shù)量明顯增加，且蝕坑深度增大，當(dāng)CCl4的質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，點(diǎn)蝕較為嚴(yán)重，蝕孔更多更密集。

圖4 316L 不銹鋼腐蝕后的SEM 形貌

3.2 腐蝕速率

計(jì)算溫度為310 ℃，酸值為1.6 mgKOH/g，不同CCl4質(zhì)量濃度下316L 不銹鋼的腐蝕速率，結(jié)果見表2，腐蝕速率與環(huán)烷酸中CCl4質(zhì)量濃度關(guān)系曲線見圖5。在環(huán)烷酸介質(zhì)中，316L 不銹鋼的腐蝕速率較小，為0.022 mm/a，具有較好的抗環(huán)烷酸腐蝕性能;CCl4加入以后，316L 不銹鋼的腐蝕速率明顯增大，當(dāng)CCl4質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)316L 的腐蝕速率是發(fā)生單純環(huán)烷酸腐蝕速率的2.5 倍，且隨著CCl4質(zhì)量濃度增大，316L 不銹鋼的腐蝕速率也不斷增大。在有機(jī)氯耦合環(huán)烷酸環(huán)境中，316L 不銹鋼不僅發(fā)生顯著點(diǎn)蝕，而且發(fā)生顯著的均勻減薄，有機(jī)氯濃度的增大對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕有一定的促進(jìn)作用。

表2 不同條件下316L 腐蝕速率

圖5 CCl4質(zhì)量濃度與腐蝕速度的關(guān)系曲線

4 結(jié)論

(1)高溫環(huán)烷酸中有機(jī)氯的存在加速了對(duì)316L 不銹鋼的腐蝕，在高溫環(huán)烷酸耦合有機(jī)氯的實(shí)驗(yàn)條件下，常用填料材質(zhì)316L 的腐蝕速率隨著介質(zhì)中有機(jī)氯質(zhì)量濃度的增加而增大;

(2)在減三線工況條件下，316L 發(fā)生均勻腐蝕減薄的同時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，有機(jī)氯含量越大，點(diǎn)蝕越嚴(yán)重。填料失效與介質(zhì)中有機(jī)氯含量密切相關(guān)，有效地控制原油中有機(jī)氯含量，同時(shí)應(yīng)盡量避免高酸值原油和高氯原油的混煉。

［1］張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施［J］.煉油技術(shù)與工程，2004，34 (2):14-16.

［2］樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術(shù)研究進(jìn)展［J］.煉油與化工，2009，20 (1):8-11.

［3］產(chǎn)圣.原油中氯化物對(duì)蒸餾塔的危害及控制措施研究［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013，29(3):39-43.

［4］張偉.加工高酸值原油減壓塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2004，21(3):27-29.