李 鑫

(中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北 荊門 448039)

1 概述

某公司800 kt/a 催化裂解DCC-Ⅱ裝置原料/油漿換熱器E206/1-4 管束多處發(fā)生腐蝕穿孔，影響正常生產(chǎn)。為查明換熱器腐蝕泄漏的原因，對其進(jìn)行了腐蝕失效分析，以便采取相應(yīng)的措施。

其基本流程見圖1，操作參數(shù)如下:換熱器E206/1 與E206/2 串 聯(lián)，E206/3 與E206/4 串聯(lián)，E206/1-2 與E206/3-4 并聯(lián)，油漿走管程，分兩路進(jìn)入E206/1 和E206/3，換熱后由E206/2和E206/4 出，管程溫度為330 ℃，操作壓力1 MPa?；旌显献邭こ?，分兩路進(jìn)入E206/2 和E206/4，由E206/1 和E206/3 出。殼程入口溫度為120 ℃，出口溫度為210 ℃，操作壓力1.2 MPa。其中，E206/1 管束為碳鋼，E206/2 管束材質(zhì)為碳鋼滲鋁，E206/3 和E206/4 管束為碳鋼滲鋁鉬。

圖1 E206 流程示意

2 腐蝕形貌

E206/1-4 管束均發(fā)生不同程度腐蝕。E206/2，E206/3 腐蝕嚴(yán)重，E206/4，E206/1 腐蝕程度相對較輕。其中E206/2 管束呈現(xiàn)明顯的腐蝕線。E206/3，E206/4 管束外油泥等污垢較E206/1，E206/2 多。E206/2 發(fā)生泄漏的換熱管多集中在管束下部，而E206-4 發(fā)生泄漏的換熱管多集中在管束上部，管束均為外側(cè)腐蝕嚴(yán)重，由外向內(nèi)腐蝕穿孔。

E206/1 管束腐蝕較輕，成點狀，深約0.2 mm，覆蓋黑色垢污，局部腐蝕點呈現(xiàn)黃褐色。E206/2 管束蝕坑已連成片，主要集中在管束的一側(cè)。E206/3 管束四周均有腐蝕圓坑，腐蝕坑內(nèi)填滿黑色腐蝕產(chǎn)物。部分腐蝕坑已穿透，相互連接。E206/4 管束四周均有腐蝕坑點，腐蝕坑較淺小，但密布，表面覆蓋黑色垢污。腐蝕形貌見圖2。

3 金相組織分析

對管束進(jìn)行取樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋、侵蝕觀察管束橫截面的組織及夾雜物情況。換熱器管束組織均為鐵素體+少量珠光體，金相組織正常。晶粒度6 級，夾雜物A 0.5，B ＜0.5，C ＜0.5，D 1.5，管束邊緣可見明顯的滲鋁層。

圖2 管束腐蝕形貌

4 掃描電鏡觀察及EDX 分析

在掃描電鏡下觀察管束表面，均覆蓋腐蝕產(chǎn)物，在其表面進(jìn)行能譜(EDX)分析，結(jié)果顯示主要元素為C，O，S 和Fe，有些部位還含有少量的Al，Zn，Si 及Ca 等元素。其結(jié)果見表1。

表1 管束表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

對其截面進(jìn)行研磨拋光，研究其截面上的滲鋁層和腐蝕產(chǎn)物膜情況。結(jié)果顯示未發(fā)生明顯腐蝕部位存在60 μm 左右的富Al 層，對應(yīng)為滲鋁層。發(fā)生腐蝕部位滲鋁層消失，覆蓋多層層狀的富含F(xiàn)e，O，S 的腐蝕產(chǎn)物膜。

5 腐蝕產(chǎn)物分析

在管束表面刮取腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的硫化物和氧化物(如:Fe1-xS，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e7S8，F(xiàn)e3S4和Fe1.833(OH)0.5O2.5)。

6 分析與討論

管束由外向內(nèi)腐蝕穿孔，因此殼程物料(混合原油)是造成管束嚴(yán)重腐蝕的環(huán)境介質(zhì)。

殼程介質(zhì)為低硫高酸的混合原料。一般情況下，低于220 ℃，環(huán)烷酸腐蝕輕微，以后隨溫度的升高腐蝕性增加，在270～280 ℃，達(dá)到酸沸點，為一腐蝕高峰，溫度再升高腐蝕速率下降，在350～400 ℃出現(xiàn)第二個峰值。高溫硫腐蝕是240 ℃以上腐蝕才表現(xiàn)突出［1-3］。

E206/2 和E206/4 殼程入口溫度約為120 ℃，環(huán)烷酸腐蝕輕微。殼程壓力為1.2 MPa。根據(jù)該壓力下水的沸點(見圖3)可以知道在E206/2 和E206/4殼程入口段物料中的水以液態(tài)存在。E206/2 存在明顯的腐蝕線與此吻合(見圖4)。因此E206/2 和E206/4 殼程入口存在電化學(xué)腐蝕環(huán)境。

圖3 水在不同壓力下的沸點

正常操作情況下，E206/1 和E206/3 殼程出口溫度在250 ℃左右，為高溫環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕環(huán)境?，F(xiàn)場觀察到E206/3 與E206/4 管束覆蓋較多的泥垢，泥垢較多降低通量和換熱效果，使得管束表面溫度升高?，F(xiàn)場對換熱器E206/1，E206/2，E206/3 和E206/4 裸露部位進(jìn)行紅外溫度測量，結(jié)果顯示E206/3 和E206/4 殼程的出口溫度明顯高于E206/1 和E206/2 的殼程出口溫度，并聯(lián)換熱器存在偏流。導(dǎo)致E206/3 管束溫度升高，高溫環(huán)烷酸與高溫硫腐蝕加劇，管束腐蝕加重，且集中在高溫一端。

圖4 E206/2 底部腐蝕線

綜合以上分析，E206 四臺換熱器的腐蝕存在兩種腐蝕機(jī)理。入口端為低溫液態(tài)水溶液中的電化學(xué)腐蝕;出口端為高溫環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕。

7 結(jié)論與建議

E206 四臺換熱器的腐蝕存在兩種腐蝕機(jī)理。入口端為低溫液態(tài)水溶液中的電化學(xué)腐蝕;出口端為高溫環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕。并且因為偏流的原因，使得并聯(lián)的兩組換熱器出現(xiàn)了腐蝕的不對稱性。加劇溫度最低的E206/2 的低溫電化學(xué)腐蝕和E206/3 以高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕。

建議采取如下措施:

(1)減少并聯(lián)換熱器的偏流;

(2)平穩(wěn)操作，控制進(jìn)出口溫度，控制介質(zhì)流速;

(3)控制進(jìn)料雜質(zhì)含量(硫含量、酸值、水含量等);

(4)定期排出E206/2 和E206/4 殼程可能積聚的液態(tài)水;

(5)將E206/1 和E206/3 管束材質(zhì)升級為304L。

［1］劉小輝.加工高硫原油的腐蝕與防護(hù)對策［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2005，26(5):49-52.

［2］中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:65.

［3］林海潮，余家康，史志明，等.含硫原油煉制過程中活性硫腐蝕［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2000，12(6):341-345.