談平慶

(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

硫磺回收裝置用于處理煉油過程中產(chǎn)生的含硫化氫的酸性氣，同時處理S-Zorb 裝置產(chǎn)生的煙氣。2014 年7 月在S-Zorb 煙氣管線投用過程中，發(fā)現(xiàn)煙氣管線彎頭處出現(xiàn)了嚴(yán)重的泄漏問題。將管線停用后進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)管道彎頭熱影響區(qū)處出現(xiàn)了開裂，組織進(jìn)行失效分析。

1 宏觀分析

某煉化企業(yè)S-Zorb 煙氣管線2010 年投入使用，管道材料為304 不銹鋼，操作壓力為10 kPa，使用溫度190 ℃，工藝介質(zhì)為S-Zorb 裝置煙氣，具體組分見表1。管線有保溫?zé)o伴熱。

表1 S-Zorb 煙氣組分

S-Zorb 煙氣管線破裂彎頭的宏觀照片見圖1，彎頭內(nèi)壁形貌見圖2?？梢钥闯?，主裂紋位于彎頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)附近，裂紋呈連續(xù)擴(kuò)展并有多處分叉等特征。裂紋起源于內(nèi)表面，然后由內(nèi)向外，從內(nèi)表面向外表面縱深發(fā)展，最后穿透到彎頭外表面，造成煙氣泄漏。從彎頭內(nèi)壁可以看出，彎頭遭受到嚴(yán)重的腐蝕，表面失去了原有的金屬光澤，出現(xiàn)了大量的腐蝕凹坑，覆蓋著厚厚的黑色腐蝕產(chǎn)物，且裂紋區(qū)域存在嚴(yán)重的壁厚減薄，最薄處僅有2 mm，而管壁原始壁厚為8 mm，減薄達(dá)到6 mm。

圖1 破裂彎頭的宏觀形貌

圖2 彎頭內(nèi)壁宏觀形貌

彎頭的剖面照片見圖3，由圖3 可以看出彎頭剖面出現(xiàn)了多處明顯的宏觀裂紋，裂紋均為由內(nèi)表面起裂，并從內(nèi)表面向外表面徑向擴(kuò)展。裂紋較深，最長的裂紋幾乎貫穿管壁。

圖3 彎頭剖面

直管和內(nèi)表面底部的宏觀照片見圖4 和5。由圖4、圖5 可以看出直管底部出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的腐蝕，表面分布著大量的腐蝕凹坑，且凹坑連成片，越接近管道的底部腐蝕越嚴(yán)重，而管道內(nèi)表面的側(cè)壁和頂部腐蝕程度輕微得多，表明煙氣中氣體在管道內(nèi)達(dá)到了露點溫度，出現(xiàn)了冷凝，管道底部形成了積液，因此管道底部腐蝕情況比其它部位嚴(yán)重得多。

圖4 煙氣管線直管

圖5 直管段內(nèi)表面底部腐蝕宏觀形貌

2 斷口及腐蝕產(chǎn)物分析

斷口的掃描電鏡照片見圖6 和7。由圖6 和7 可以看出，斷口表面覆蓋著厚厚的腐蝕產(chǎn)物，呈脆性斷裂，無明顯的塑形變形，符合應(yīng)力腐蝕裂紋特征。對斷口進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表2。由表2看出斷口表面主要成分為:C，O，S，Cr，F(xiàn)e 和Ni 等元素。其中，F(xiàn)e，Cr 和Ni 元素為304 不銹鋼的主要成分，C，S 和O 元素的存在說明腐蝕產(chǎn)物中存在碳酸鹽和硫酸鹽，和參與了不銹鋼材料的腐蝕過程，根據(jù)煙氣成分中含有SO2和CO2兩種酸性氣體及水蒸氣，進(jìn)一步證明了彎頭內(nèi)有硫酸和碳酸的凝液形成，考慮到管線中氧、水的存在，具備連多硫酸生成的條件，可判斷為在應(yīng)力作用下發(fā)生了連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。

圖6 彎頭主裂紋斷口形貌

圖7 分支裂紋斷口形貌

表2 主裂紋斷口能譜分析結(jié)果

3 金相分析

對彎頭分支裂紋進(jìn)行金相分析結(jié)果見圖8。由圖8 看出，材料組織正常，為奧氏體，所有裂紋均沿晶擴(kuò)展，具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。

圖8 裂紋微觀形貌

4 S-Zorb 煙氣管線失效原因分析

S-Zorb 裝置煙氣主要組成為N2，CO2，SO2，O2和H2O，煙氣中的N2沒有腐蝕性，煙氣中的硫主要以SOx形式存在，一旦煙氣在低于露點溫度的部位冷凝，會形成濃度較高的硫酸和碳酸溶液，腐蝕性很強(qiáng)?？紤]到管線中氧、水的存在，具備連多硫酸生成的條件，還在有殘余應(yīng)力的地方構(gòu)成了應(yīng)力腐蝕環(huán)境。

煙氣管道彎頭304 不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理是與膜破裂有關(guān)的陽極溶解過程，包括裂尖氧化膜開裂、金屬溶解和再鈍化。在焊接殘余應(yīng)力或工作應(yīng)力作用下，材料內(nèi)部位錯滑移形成滑移臺階，當(dāng)滑移臺階大而表面膜又不能發(fā)生相應(yīng)的變形時，膜就破裂露出新鮮表面，與其余表面構(gòu)成大陰極小陽極的腐蝕電池，使新鮮表面溶解。另一方面，由于氧的吸附會修復(fù)氧化膜，重新進(jìn)入鈍態(tài)，但在應(yīng)力的作用下，位錯再次滑移破壞表面鈍化膜，促進(jìn)裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。

材料的微量元素碳、氮、硫和磷在晶界上偏析，或晶界上有碳化物等析出，使得晶界上的表面膜不穩(wěn)定使晶界活化，引起沿晶的腐蝕溝。這些晶界的腐蝕溝在應(yīng)力作用下促進(jìn)裂紋源的擴(kuò)展和晶間裂紋的發(fā)展，因此，裂紋呈現(xiàn)出沿晶型擴(kuò)展。

在應(yīng)力作用下，裂紋前沿處產(chǎn)生應(yīng)力集中，且能迅速屈服，產(chǎn)生塑性變形，裂紋得以擴(kuò)大，這樣便使裂紋內(nèi)外的物質(zhì)遷移變得容易，促進(jìn)了裂紋前沿的陽極溶解，使得裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。

晶界處偏集的碳、氮原子可以把裂紋前沿處因塑性變形而產(chǎn)生的點陣缺陷固定在裂紋前沿，這有助于特定離子不斷吸附在裂紋尖端，使得裂紋不斷向縱深擴(kuò)展。這樣，在應(yīng)力集中和特定離子的偏聚等各因素的交互作用下，使得晶間裂紋沿晶界向縱深擴(kuò)展而抑制了橫向溶解。

本案例不銹鋼彎頭在含有100 ℃硫酸和碳酸的腐蝕介質(zhì)中，很容易產(chǎn)生腐蝕減薄，彎頭的焊縫熱影響區(qū)由于存在較高的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致了應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕斷裂的過程是裂紋形成和長大的過程，分為四個階段:氧化膜破裂，形成腐蝕坑孔，應(yīng)力腐蝕開裂裂紋的形成和長大，最終斷裂。

5 結(jié)論及建議

由于S-Zorb 裝置煙氣中的硫酸和碳酸蒸汽在管道低于露點溫度部位出現(xiàn)了冷凝，形成了腐蝕性較強(qiáng)的濃硫酸和碳酸，對管道造成了非常嚴(yán)重的電化學(xué)均勻腐蝕，并且在管道彎頭焊縫熱影響區(qū)等應(yīng)力較高處出現(xiàn)了連多硫酸應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致開裂失效。

為了防止煙氣管道遭受煙氣凝液腐蝕，保證管線的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行，提出建議如下:

(1)對整條煙氣管線進(jìn)行全面普查，存在大面積的均勻腐蝕，已將整條管線進(jìn)行更換。

(2)為了防止管道遭受煙氣露點腐蝕，應(yīng)控制煙氣溫度在露點溫度以上，更換為碳鋼管線加雙伴熱結(jié)構(gòu)。

(3)煙氣管線在停運(yùn)時，要采用氮氣吹掃，保證吹掃干凈后用盲板將整條管線與煙氣隔離，避免煙氣進(jìn)入管道內(nèi)形成凝液。

(4)設(shè)法消除或降低管線焊縫熱影響區(qū)的殘余應(yīng)力，避免發(fā)生應(yīng)力腐蝕。