胡 猛，奚冬興，章炳華，丁明生

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司芳烴廠，江蘇 南京 210048)

1 概述

某石化廠加氫車間換熱器管束原材質(zhì)為碳鋼，于2012 年5 月改為08Cr2AlMo，在投入使用3個(gè)月后的2012 年8 月發(fā)生腐蝕減薄失效，腐蝕減薄嚴(yán)重，迫使整個(gè)裝置停產(chǎn)，給企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。抽芯檢修發(fā)現(xiàn):管束嚴(yán)重腐蝕，部分換熱管，尤其是靠近管板部位的管子腐蝕斷裂，折流板嚴(yán)重腐蝕局部已不見蹤影，防沖板腐蝕變形、薄如紙，見圖1。為了弄清換熱器管束腐蝕減薄失效的原因，消除安全隱患，通過(guò)對(duì)換熱器失效管束進(jìn)行宏觀形貌、材質(zhì)、金相組織等分析，以便采取相應(yīng)的預(yù)防措施，保證設(shè)備的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。

圖1 失效的換熱管束

2 換熱器工況條件

該換熱器為脫硫裝置的一部分，其脫硫裝置采用醇胺法中甲基二乙醇胺(MDEA)法來(lái)吸收氣體中的H2S 氣體。換熱器內(nèi)介質(zhì)為吸收H2S 氣體后的MDEA，H2S 和水的混合物，即MDEA 溶液。根據(jù)其吸收H2S 含量的多少分為MDEA 富溶液與MDEA 貧溶液。換熱器管程內(nèi)介質(zhì)為MDEA 富溶液，工作壓力為0.28 MPa，進(jìn)口、出口工作溫度分別為65 ℃和97.4℃;殼程內(nèi)介質(zhì)為MDEA 貧溶液，工作壓力為0.08 MPa，進(jìn)口、出口工作溫度分別為125 ℃和102 ℃。該管束材質(zhì)為08Cr2AlMo，規(guī)格為φ19 mm ×2 mm。管束使用3 個(gè)月后腐蝕宏觀照片見圖2。

圖2 腐蝕后管束宏觀照片

3 理化分析

3.1 宏觀形貌

對(duì)腐蝕后管束表面的觀察發(fā)現(xiàn)，管束表面沿環(huán)向腐蝕比較均勻，在局部未發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。對(duì)腐蝕后的四根管束(1 號(hào)至4 號(hào)管)內(nèi)、外直徑進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)試結(jié)果見表1。通過(guò)表1 數(shù)據(jù)與換熱管規(guī)格φ19 mm×2 mm 進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn):管束腐蝕速率為1.42～3.44 mm/a，其腐蝕速率較快;腐蝕后管束內(nèi)、外徑分別為14.80～14.99 mm 和17.26～18.09 mm，可推斷出該管束腐蝕為外壁腐蝕，與其接觸的介質(zhì)為MDEA 貧溶液。通過(guò)上述分析可排除，管束腐蝕是由于MDEA 溶液中H2S 含量過(guò)高引起的。

3.2 金相分析

對(duì)腐蝕后管段橫截面進(jìn)行金相組織觀察，1 號(hào)～4 號(hào)試樣的金相照片見圖3。從圖3 中可以看出，該管束的金相組織為鐵素體+珠光體［1］。管段金相組織與標(biāo)準(zhǔn)08Cr2AlMo 組織基本一致，但組織中局部晶粒分布不均勻，晶粒偏大。晶粒分布不均、晶粒偏大會(huì)降低材質(zhì)的抗腐蝕性能。金相組織與表1 中腐蝕速率對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，4 號(hào)試樣與其他試樣相比晶粒度最大，且腐蝕速率最快。

表1 管束尺寸及腐蝕速率 mm

圖3 管束金相組織 100 ×

3.3 材質(zhì)分析

對(duì)四段換熱器管束進(jìn)行能譜分析(EDS)，結(jié)果見表2、圖4。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，管束材質(zhì)成分中Al，Mo 和Mn 含量偏高。將表2 與表1 的測(cè)厚數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn):4 號(hào)試樣腐蝕最嚴(yán)重，其中Al、Mn 元素相對(duì)其他試樣偏高;3 號(hào)試樣腐蝕最輕，其中Mo 元素相對(duì)其他試樣偏高。Al 元素可以提高抗單質(zhì)硫的腐蝕能力，且可以提高碳的活性，但材質(zhì)中鐵素體脆性會(huì)增加而韌性降低;Mo 元素可以提高鋼的熱強(qiáng)性、淬透性、抗氫蝕能力以及在水介質(zhì)中的耐蝕性;Mn 元素可以提高鋼的淬透性和強(qiáng)度，但Mn 含量較高時(shí)有明顯的回火脆性現(xiàn)象。

綜上，管段材質(zhì)元素含量與GB150.2—2011《壓力容器 第二部分》材料標(biāo)準(zhǔn)中08Cr2AlMo 基本一致，Al 元素含量偏高可能是造成腐蝕的因素之一。

表2 管束材質(zhì)化學(xué)成分 w，%

圖4 管段試樣EDS 分析結(jié)果

3.4 介質(zhì)成分分析

對(duì)換熱器殼程、管程中介質(zhì)進(jìn)行定期采集，采集后測(cè)試數(shù)據(jù)如表3、表4 所示。由表3 和表4 可以看出:MDEA 富溶液中H2S 含量基本不變;MDEA 貧溶液中H2S 含量波動(dòng)較大，前后測(cè)試值最大相差11 倍。在溶液中H2S 含量變化的同時(shí)，氨含量也在不斷的變化。上述液體成分的變化，可能是人為因素造成。在設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中貧溶液溫度在102～125 ℃，溶液中的水不斷蒸發(fā)，按照工藝要求需加入一定量的水(操作過(guò)程中加入的自來(lái)水)。當(dāng)加入的水過(guò)量或過(guò)少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致MDEA 貧溶液中H2S 含量、氨含量上下波動(dòng)。

表3 MDEA 富溶液采集數(shù)據(jù)

表4 MDEA 貧溶液采集數(shù)據(jù)

4 腐蝕機(jī)理分析

當(dāng)加入的水過(guò)量時(shí)，將導(dǎo)致溶液中的含氧量偏高，引起溶液對(duì)管束的連續(xù)性腐蝕。連續(xù)性腐蝕以吸氧腐蝕和R1NR2-H2S-H2O 的腐蝕為主，熱穩(wěn)定性鹽(HSS)的腐蝕和醇胺降解腐蝕為輔。

其中R1NR2-H2S-H2O 的腐蝕是一個(gè)動(dòng)態(tài)脫硫過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程如下:

H2S 作為強(qiáng)滲氫介質(zhì)，能提供氫的來(lái)源，并通過(guò)毒化作用阻礙氫原子結(jié)合成氫分子而提高鋼管表面的氫濃度。當(dāng)基體表面氫濃度升高時(shí)，一方面將導(dǎo)致氫向基體內(nèi)部擴(kuò)散的動(dòng)力增加，加速氫向基體內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程;另一方面，將在基體表面形成強(qiáng)酸，加快溶液對(duì)基體的腐蝕［2］。

溶液中氧含量的增加，將使醇胺降解生成不能再生的鹽，即熱穩(wěn)定性鹽［3］。熱穩(wěn)定性鹽不僅會(huì)使溶液吸收能力下降，而且其陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子，從而破壞致密的硫化亞鐵保護(hù)層，造成管束腐蝕。

醇胺在溶液中氧及某些有機(jī)化合物等因素的作用下降解為失去活性的有害物質(zhì)。MDEA 抗降解的能力優(yōu)于其他醇胺溶液，但在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生一定量的降解產(chǎn)物。當(dāng)溶液中存在降解產(chǎn)物后，會(huì)導(dǎo)致溶液對(duì)管束的腐蝕速率加快。

貧溶液中水含量的增加，導(dǎo)致介質(zhì)中的溶解氧濃度上升，與管壁金屬發(fā)生吸氧腐蝕，形成腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜被介質(zhì)中的H+所溶解，同時(shí)伴隨其他3 種腐蝕的發(fā)生，使得管束壁面腐蝕速度加快。另外，由于溶液溫度在102～125 ℃，溫度偏高，進(jìn)一步加快上述腐蝕反應(yīng)，最終造成管束外表面發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

5 結(jié)論及措施

(1)管束腐蝕主要發(fā)生在外表面，其腐蝕類型為環(huán)向均勻腐蝕。

(2)管束材質(zhì)化學(xué)成分、金相組織與08Cr2AlMo 化學(xué)成分、組織基本一致，但基體中Al含量偏高，局部晶粒偏大造成管束耐腐蝕性降低。

(3)過(guò)量的水導(dǎo)致溶液中含氧量增加是造成此次腐蝕失效的主要原因。管束腐蝕表現(xiàn)為連續(xù)性腐蝕，以吸氧腐蝕和R1NR2-H2S-H2O 的腐蝕為主，熱穩(wěn)定性鹽(HSS)腐蝕和醇胺降解腐蝕為輔。

(4)溶液溫度偏高加快了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，最終造成管束腐蝕失效。

(5)08Cr2AlMo 材質(zhì)不適宜在此工作條件下運(yùn)行，2012 年將管束升級(jí)為00Cr19Ni10 后，裝置運(yùn)行至2015 年未見管束明顯泄漏

［1］上海交通大學(xué)《金相分析》編寫組.金相分析［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1982:184-186.

［2］劉紅禹，王艷云，余濱江.抗H2S 腐蝕的08Cr2AlMo 材料應(yīng)用［J］.管道技術(shù)與設(shè)備，2006(4):41-42.

［3］胡天友，黃瑛，顏曉秦，等.影響醇胺脫硫溶液腐蝕性的因素研究［J］.石油與天然化工，2008，37(2):119-127.