蔣林華,劉 浩,儲(chǔ)洪強(qiáng),朱承龍,佟 輝
(1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院,江蘇 南京 210098;2.江蘇省水工新材料及防護(hù)工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 210098;3.哈爾濱鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鐵道建筑系,黑龍江 哈爾濱 150086)
在有氯鹽存在的工程環(huán)境中,氯離子侵入往往是誘發(fā)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的主要原因.鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度(chloride threshold value,CTV)是氯鹽環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久壽命研究中的一個(gè)必備參數(shù).張倩倩等[1]研究了pH 值對(duì)混凝土模擬液中CTV 的影響.Xu等[2-4]開展了陽離子類型對(duì)鋼筋腐蝕CTV影響的研究.Yuan 等[5-6]指出先前研究多集中于鋼筋電位與表面狀態(tài)、水泥與摻和料成分、環(huán)境溫度與濕度以及混凝土配合比等因素上.
有關(guān)壓縮疲勞作用對(duì)鋼筋銹蝕CTV的影響鮮見報(bào)道.由于跨海大橋、大型擋潮閘和海港等工程處在氯鹽環(huán)境下工作,且會(huì)受到壓縮疲勞作用,因此本文的研究對(duì)于探明壓縮疲勞作用對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕CTV 的影響機(jī)理,指導(dǎo)相關(guān)工程實(shí)踐有積極意義.
取直徑2cm 的Q235鋼筋(化學(xué)組成見表1)精密加工成7cm長的小鋼棒,并用15μm(800目)砂紙進(jìn)行打磨.將試樣放置于自主設(shè)計(jì)的鋼筋壓縮疲勞試驗(yàn)自動(dòng)定位器上,采用電液伺服動(dòng)靜萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮疲勞試驗(yàn).疲勞試驗(yàn)參數(shù):應(yīng)力水平0.8,循環(huán)特征值0.1,加載頻率7Hz,4組試件的疲勞循環(huán)次數(shù)分別為0,5,10和15萬次(對(duì)應(yīng)編號(hào)分別為G0,G1,G2和G3).
表1 鋼筋主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition(by mass)of steel %
疲勞試驗(yàn)結(jié)束后,在每根鋼筋的一端焊接長為30cm 銅導(dǎo)線,兩端用熱縮管和環(huán)氧樹脂密封,使鋼筋中間暴露長度為3.5cm,保證腐蝕面積約為10.996cm2.采用蒸餾水和分析純試劑Ca(OH)2制取4組3L飽和Ca(OH)2溶液,作為混凝土模擬溶液.待環(huán)氧樹脂徹底固化后,將鋼筋試樣置于模擬溶液中鈍化1周.試驗(yàn)期間盛放模擬溶液的容器需密封存放,以防碳化.
將4組鋼筋試件(每組6個(gè)平行試樣)浸泡于模擬液中鈍化1周后進(jìn)行電化學(xué)測試,發(fā)現(xiàn)模擬液pH 值均在12.60以上,自腐蝕電位Ecorr均穩(wěn)定在-250 mV以上,腐蝕電流Icorr均小于0.02μA·cm-2.由此可認(rèn)為鋼筋表面已形成穩(wěn)定鈍化膜[7],滿足混凝土介質(zhì)要求的高堿性環(huán)境.向各組模擬溶液階梯逐級(jí)添加NaCl溶液,每48h的Cl-添加量為0.01mol/L,每次添加前測試模擬液的pH 值、鋼筋試樣的Ecorr及電化學(xué)阻抗譜(EIS).
圖1 為飽和Ca(OH)2溶液中各鋼筋試件的Ecorr隨Cl- 添加量變化的曲線.由圖1 可見,隨著Cl-的添加,Ecorr逐漸負(fù)移,這表明Cl-對(duì)鋼筋鈍化膜有破壞作用.當(dāng)Cl-添加量達(dá)到某值時(shí),Ecorr出現(xiàn)明顯負(fù)移,即“躍變”.Ecorr“躍變”時(shí)所對(duì)應(yīng)的氯離子濃度被定義為鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度(CTV)[6].在飽和Ca(OH)2溶液中,隨NaCl溶液的階梯添加,鋼筋試件G0,G1,G2和G3所對(duì)應(yīng)的CTV 分別為0.03,0.06,0.04,0.04mol/L.這表明壓縮疲勞作用提高了鋼筋的CTV,且較10萬次和15萬次的疲勞作用,5萬次的疲勞作用對(duì)鋼筋銹蝕的CTV 提高效果更為顯著.由圖1還可見,試件G0在Cl-添加量達(dá)到0.03mol/L 之后,曲線變得較為平緩,最終腐蝕電位值在-520mV 左右,而其他試件在達(dá)到相應(yīng)的CTV 之后,曲線相對(duì)陡峭,最終腐蝕電位值均在-600mV 以下.
圖1 鋼筋試件Ecorr隨Cl-添加量變化的曲線Fig.1 Electrochemical potential of steels in function of the chloride additions
圖2為飽和Ca(OH)2溶液中鋼筋試件隨Cl-添加量變化的Nyquist曲線.由圖2 可以看出,Nyquist圖譜為一段容抗弧,隨著Cl-添加量的增加,容抗弧的半徑在某一添加量處發(fā)生突變,即“躍變”,這代表鋼筋鈍化膜被Cl-擊穿.圖3 各分圖分別為圖2中各分圖相應(yīng)實(shí)線框內(nèi)的局部放大圖.結(jié)合圖3可知,與圖2(a)中容抗弧的半徑隨著Cl-添加量的增加單調(diào)遞減的趨勢不同,圖2(b),(c),(d)中容抗弧的半徑與Cl-添加量之間無明顯規(guī)律.
選用圖4所示的等效電路來模擬電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù).圖4中Rs代表電解質(zhì)電阻,Rf代表電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qdl代表雙電子層電容.結(jié)合ZsimpWin 軟件擬合出極化電阻Rp,將其代入Stern-Geary方程式計(jì)算腐蝕電流Icorr,表達(dá)式如下:
圖2 鋼筋試件隨Cl-添加量變化的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots of steels in function of the chloride additions
圖3 鋼筋Nyquist曲線隨Cl-添加量變化的局部放大圖Fig.3 Partial enlarged Nyquist plots of steels in function of chloride additions
式中:B 為常數(shù),取26mV[8].
將鋼筋腐蝕電流密度Icorr與Cl-添加量關(guān)系繪制成曲線,見圖5.由圖5可見,隨著Cl-的添加,Icorr逐漸增加.當(dāng)Cl-添加到某值,Icorr出現(xiàn)“躍變”.與Ecorr的“躍變”相似,Icorr出現(xiàn)“躍變”即表示鋼筋表面鈍化膜出現(xiàn)破裂,標(biāo)志著鋼筋腐蝕的起始.由此可以確定,飽和Ca(OH)2溶液中,鋼筋試件G0,G1,G2和G3對(duì)應(yīng)的CTV 分別為0.03,0.06,0.04,0.04mol/L,此結(jié)果與由自腐蝕電位Ecorr“躍變”點(diǎn)得到的CTV完全一致.
圖4 EIS等效電路Fig.4 Equivalent circuit applied to analyze EIS results
圖5 Icorr隨Cl-添加量變化的曲線Fig.5 Corrosion current densities of steels in function of chloride additions
為分析壓縮疲勞作用對(duì)鋼筋CTV 的影響,取鋼筋試件G0,G1,G2和G3進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察.利用Nano Measurer粒徑軟件分析[9]掃描電鏡照片(見圖6),結(jié)果如表2所示.
表2 鋼筋晶粒的平均粒徑Table 2 Average grain size of steel grain μm
由圖6及表2可知,隨著疲勞次數(shù)的增加,鋼筋晶粒趨于細(xì)化,且晶界和相界明顯增多.一般地,晶界的增多會(huì)為Cl-向鋼筋內(nèi)部擴(kuò)散提供更多通道,使擴(kuò)散速度顯著增大,晶界間發(fā)生短路擴(kuò)散.短路擴(kuò)散使晶界之間快速形成保護(hù)膜,該保護(hù)膜提高了鋼筋的耐氯離子侵蝕的能力,表現(xiàn)在鋼筋CTV 從0.03mol/L(G0)提高到0.06mol/L(G1),0.04mol/L(G2)和0.04 mol/L(G3).但是當(dāng)晶界超過一定數(shù)量,即疲勞次數(shù)超過一個(gè)臨界值時(shí),晶界之間會(huì)產(chǎn)生局部損傷,導(dǎo)致微裂紋的生成,微裂紋又會(huì)為Cl-擴(kuò)散提供通道,從而使鋼筋的抗腐蝕能力下降,表現(xiàn)在鋼筋試件的CTV 從0.06mol/L(G1)下降到0.04mol/L(G2)和0.04mol/L(G3).
圖6 鋼筋試件掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of steels
在鋼筋試件的Ecorr出現(xiàn)“躍變”之后,試件G0的Ecorr下降緩慢,而試件G1,G2和G3的Ecorr下降較快;在鋼筋試件的Icorr出現(xiàn)“躍變”之后,試件G0的Icorr上升緩慢,而G1,G2和G3的Icorr上升較快,且后期有所下降.這些現(xiàn)象表明,持續(xù)的疲勞作用將引起鋼筋試件微裂紋的聚集和更多保護(hù)膜的破裂,最終導(dǎo)致其后期抗侵蝕能力顯著下降.
另外結(jié)合圖2,3可知,與圖2(a)中容抗弧的半徑逐漸減小不同,在出現(xiàn)“躍變”之前,圖2(b),(c),(d)容抗弧的半徑變化沒有明顯規(guī)律,這表明鋼筋試件的晶粒細(xì)化程度存在不均勻性,導(dǎo)致擴(kuò)散通道即保護(hù)膜分布出現(xiàn)差異.
(1)在一定的應(yīng)力水平和疲勞次數(shù)范圍內(nèi),鋼筋試件晶粒隨著疲勞次數(shù)的增加逐漸細(xì)化,晶界間短路擴(kuò)散生成的保護(hù)膜開始出現(xiàn)裂紋,CTV 呈現(xiàn)先增后減趨勢,與CTV 對(duì)應(yīng)的腐蝕電流范圍也有所降低.
(2)未經(jīng)壓縮疲勞作用的鋼筋容抗弧半徑隨Cl-添加量的增加單調(diào)遞減;壓縮疲勞作用下,鋼筋試件晶界細(xì)化成膜存在不均勻性,EIS圖中容抗弧半徑的變化無明顯規(guī)律.
(3)持續(xù)的壓縮疲勞作用使鋼筋試件晶界間保護(hù)膜裂紋擴(kuò)展,導(dǎo)致鋼筋試件后期抗Cl-侵蝕能力顯著下降.
[1]張倩倩,孫偉,劉加平.混凝土模擬液中臨界氯離子濃度影響因素分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,40(A02):177-181.ZHANG Qianqian,SUN Wei,LIU Jiaping.Analysis of some factors affecting chloride threshold level in simulated concrete pore solution[J].Journal of Southeast University:Natural Science,2011,40(A02):177-181.(in Chinese)
[2]XU Jinxia,JIANG Linhua,WANG Weilun,et al.Influence of CaCl2and NaCl from different sources on chloride threshold value for the corrosion of steel reinforcement in concrete[J].Construction and Building Materials,2011,25(2):663-669.
[3]JIANG Linhua,HUANG Guohong,XU Jinxia,et al.Influence of chloride salt type on threshold level of reinforcement corrosion in simulated concrete pore solutions[J].Construction and Building Materials,2012,30(5):516-521.
[4]蔣林華,劉蓉,莫莉莉,等.陽離子類型對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋銹蝕行為的影響[J].河海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,41(1):32-36.JIANG Linhua,LIU Rong,MO Lili,et al.Effect of cation type on corrosion behavior of steel reinforcement in fly ash concrete[J].Journal of Hohai University:Natural Sciences,2013,41(1):32-36.(in Chinese)
[5]YUAN Qiang,SHI Caijun,de SCHUTTER G,et al.Chloride binding of cement-based materials subjected to external chloride environment—A review[J].Construction and Building Materials,2009,23(1):1-13.
[6]ANGST U,ELSENER B,LARSEN C K,et al.Critical chloride content in reinforced concrete—A review[J].Cement and Concrete Research,2009,39(12):1122-1138.
[7]IZQUIERDO D,ALONSO C,ANDRADE C,et al.Potentiostatic determination of chloride threshold values for rebar depassivation:Experimental and statistical study[J].Electrochimica Acta,2004,49(17):2731-2739.
[8]ANDRADE C,ALONSO C.Test methods for on-site corrosion rate measurement of steel reinforcement in concrete by means of the polarization resistance method[J].Materials and Structures,2004,37(9):623-643.
[9]GB/T 6394—2002 金屬平均晶粒度測定方法[S].GB/T 6394—2002 Metal-method for estimateing grain size[S].(in Chinese)