蔣林華，劉 浩，儲(chǔ)洪強(qiáng)，朱承龍，佟 輝

（1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.江蘇省水工新材料及防護(hù)工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210098；3.哈爾濱鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鐵道建筑系，黑龍江 哈爾濱 150086）

在有氯鹽存在的工程環(huán)境中，氯離子侵入往往是誘發(fā)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的主要原因.鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度（chloride threshold value，CTV）是氯鹽環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久壽命研究中的一個(gè)必備參數(shù).張倩倩等［1］研究了pH 值對(duì)混凝土模擬液中CTV 的影響.Xu等［2－4］開展了陽離子類型對(duì)鋼筋腐蝕CTV影響的研究.Yuan 等［5－6］指出先前研究多集中于鋼筋電位與表面狀態(tài)、水泥與摻和料成分、環(huán)境溫度與濕度以及混凝土配合比等因素上.

有關(guān)壓縮疲勞作用對(duì)鋼筋銹蝕CTV的影響鮮見報(bào)道.由于跨海大橋、大型擋潮閘和海港等工程處在氯鹽環(huán)境下工作，且會(huì)受到壓縮疲勞作用，因此本文的研究對(duì)于探明壓縮疲勞作用對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕CTV 的影響機(jī)理，指導(dǎo)相關(guān)工程實(shí)踐有積極意義.

1 試驗(yàn)

1.1 疲勞試驗(yàn)

取直徑2cm 的Q235鋼筋（化學(xué)組成見表1）精密加工成7cm長的小鋼棒，并用15μm（800目）砂紙進(jìn)行打磨.將試樣放置于自主設(shè)計(jì)的鋼筋壓縮疲勞試驗(yàn)自動(dòng)定位器上，采用電液伺服動(dòng)靜萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮疲勞試驗(yàn).疲勞試驗(yàn)參數(shù)：應(yīng)力水平0.8，循環(huán)特征值0.1，加載頻率7Hz，4組試件的疲勞循環(huán)次數(shù)分別為0，5，10和15萬次（對(duì)應(yīng)編號(hào)分別為G0，G1，G2和G3）.

表1 鋼筋主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of steel %

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

疲勞試驗(yàn)結(jié)束后，在每根鋼筋的一端焊接長為30cm 銅導(dǎo)線，兩端用熱縮管和環(huán)氧樹脂密封，使鋼筋中間暴露長度為3.5cm，保證腐蝕面積約為10.996cm2.采用蒸餾水和分析純試劑Ca（OH）2制取4組3L飽和Ca（OH）2溶液，作為混凝土模擬溶液.待環(huán)氧樹脂徹底固化后，將鋼筋試樣置于模擬溶液中鈍化1周.試驗(yàn)期間盛放模擬溶液的容器需密封存放，以防碳化.

將4組鋼筋試件（每組6個(gè)平行試樣）浸泡于模擬液中鈍化1周后進(jìn)行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)模擬液pH 值均在12.60以上，自腐蝕電位Ecorr均穩(wěn)定在－250 mV以上，腐蝕電流Icorr均小于0.02μA·cm－2.由此可認(rèn)為鋼筋表面已形成穩(wěn)定鈍化膜［7］，滿足混凝土介質(zhì)要求的高堿性環(huán)境.向各組模擬溶液階梯逐級(jí)添加NaCl溶液，每48h的Cl－添加量為0.01mol／L，每次添加前測試模擬液的pH 值、鋼筋試樣的Ecorr及電化學(xué)阻抗譜（EIS）.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 自腐蝕電位

圖1 為飽和Ca（OH）2溶液中各鋼筋試件的Ecorr隨Cl－ 添加量變化的曲線.由圖1 可見，隨著Cl－的添加，Ecorr逐漸負(fù)移，這表明Cl－對(duì)鋼筋鈍化膜有破壞作用.當(dāng)Cl－添加量達(dá)到某值時(shí)，Ecorr出現(xiàn)明顯負(fù)移，即“躍變”.Ecorr“躍變”時(shí)所對(duì)應(yīng)的氯離子濃度被定義為鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度（CTV）［6］.在飽和Ca（OH）2溶液中，隨NaCl溶液的階梯添加，鋼筋試件G0，G1，G2和G3所對(duì)應(yīng)的CTV 分別為0.03，0.06，0.04，0.04mol／L.這表明壓縮疲勞作用提高了鋼筋的CTV，且較10萬次和15萬次的疲勞作用，5萬次的疲勞作用對(duì)鋼筋銹蝕的CTV 提高效果更為顯著.由圖1還可見，試件G0在Cl－添加量達(dá)到0.03mol／L 之后，曲線變得較為平緩，最終腐蝕電位值在－520mV 左右，而其他試件在達(dá)到相應(yīng)的CTV 之后，曲線相對(duì)陡峭，最終腐蝕電位值均在－600mV 以下.

圖1 鋼筋試件Ecorr隨Cl－添加量變化的曲線Fig.1 Electrochemical potential of steels in function of the chloride additions

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為飽和Ca（OH）2溶液中鋼筋試件隨Cl－添加量變化的Nyquist曲線.由圖2 可以看出，Nyquist圖譜為一段容抗弧，隨著Cl－添加量的增加，容抗弧的半徑在某一添加量處發(fā)生突變，即“躍變”，這代表鋼筋鈍化膜被Cl－擊穿.圖3 各分圖分別為圖2中各分圖相應(yīng)實(shí)線框內(nèi)的局部放大圖.結(jié)合圖3可知，與圖2（a）中容抗弧的半徑隨著Cl－添加量的增加單調(diào)遞減的趨勢不同，圖2（b），（c），（d）中容抗弧的半徑與Cl－添加量之間無明顯規(guī)律.

選用圖4所示的等效電路來模擬電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù).圖4中Rs代表電解質(zhì)電阻，Rf代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl代表雙電子層電容.結(jié)合ZsimpWin 軟件擬合出極化電阻Rp，將其代入Stern－Geary方程式計(jì)算腐蝕電流Icorr，表達(dá)式如下：

圖2 鋼筋試件隨Cl－添加量變化的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots of steels in function of the chloride additions

圖3 鋼筋Nyquist曲線隨Cl－添加量變化的局部放大圖Fig.3 Partial enlarged Nyquist plots of steels in function of chloride additions

式中：B 為常數(shù)，取26mV［8］.

將鋼筋腐蝕電流密度Icorr與Cl－添加量關(guān)系繪制成曲線，見圖5.由圖5可見，隨著Cl－的添加，Icorr逐漸增加.當(dāng)Cl－添加到某值，Icorr出現(xiàn)“躍變”.與Ecorr的“躍變”相似，Icorr出現(xiàn)“躍變”即表示鋼筋表面鈍化膜出現(xiàn)破裂，標(biāo)志著鋼筋腐蝕的起始.由此可以確定，飽和Ca（OH）2溶液中，鋼筋試件G0，G1，G2和G3對(duì)應(yīng)的CTV 分別為0.03，0.06，0.04，0.04mol／L，此結(jié)果與由自腐蝕電位Ecorr“躍變”點(diǎn)得到的CTV完全一致.

圖4 EIS等效電路Fig.4 Equivalent circuit applied to analyze EIS results

圖5 Icorr隨Cl－添加量變化的曲線Fig.5 Corrosion current densities of steels in function of chloride additions

3 分析與討論

為分析壓縮疲勞作用對(duì)鋼筋CTV 的影響，取鋼筋試件G0，G1，G2和G3進(jìn)行掃描電鏡（SEM）觀察.利用Nano Measurer粒徑軟件分析［9］掃描電鏡照片（見圖6），結(jié)果如表2所示.

表2 鋼筋晶粒的平均粒徑Table 2 Average grain size of steel grain μm

由圖6及表2可知，隨著疲勞次數(shù)的增加，鋼筋晶粒趨于細(xì)化，且晶界和相界明顯增多.一般地，晶界的增多會(huì)為Cl－向鋼筋內(nèi)部擴(kuò)散提供更多通道，使擴(kuò)散速度顯著增大，晶界間發(fā)生短路擴(kuò)散.短路擴(kuò)散使晶界之間快速形成保護(hù)膜，該保護(hù)膜提高了鋼筋的耐氯離子侵蝕的能力，表現(xiàn)在鋼筋CTV 從0.03mol／L（G0）提高到0.06mol／L（G1），0.04mol／L（G2）和0.04 mol／L（G3）.但是當(dāng)晶界超過一定數(shù)量，即疲勞次數(shù)超過一個(gè)臨界值時(shí)，晶界之間會(huì)產(chǎn)生局部損傷，導(dǎo)致微裂紋的生成，微裂紋又會(huì)為Cl－擴(kuò)散提供通道，從而使鋼筋的抗腐蝕能力下降，表現(xiàn)在鋼筋試件的CTV 從0.06mol／L（G1）下降到0.04mol／L（G2）和0.04mol／L（G3）.

圖6 鋼筋試件掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of steels

在鋼筋試件的Ecorr出現(xiàn)“躍變”之后，試件G0的Ecorr下降緩慢，而試件G1，G2和G3的Ecorr下降較快；在鋼筋試件的Icorr出現(xiàn)“躍變”之后，試件G0的Icorr上升緩慢，而G1，G2和G3的Icorr上升較快，且后期有所下降.這些現(xiàn)象表明，持續(xù)的疲勞作用將引起鋼筋試件微裂紋的聚集和更多保護(hù)膜的破裂，最終導(dǎo)致其后期抗侵蝕能力顯著下降.

另外結(jié)合圖2，3可知，與圖2（a）中容抗弧的半徑逐漸減小不同，在出現(xiàn)“躍變”之前，圖2（b），（c），（d）容抗弧的半徑變化沒有明顯規(guī)律，這表明鋼筋試件的晶粒細(xì)化程度存在不均勻性，導(dǎo)致擴(kuò)散通道即保護(hù)膜分布出現(xiàn)差異.

4 結(jié)論

（1）在一定的應(yīng)力水平和疲勞次數(shù)范圍內(nèi)，鋼筋試件晶粒隨著疲勞次數(shù)的增加逐漸細(xì)化，晶界間短路擴(kuò)散生成的保護(hù)膜開始出現(xiàn)裂紋，CTV 呈現(xiàn)先增后減趨勢，與CTV 對(duì)應(yīng)的腐蝕電流范圍也有所降低.

（2）未經(jīng)壓縮疲勞作用的鋼筋容抗弧半徑隨Cl－添加量的增加單調(diào)遞減；壓縮疲勞作用下，鋼筋試件晶界細(xì)化成膜存在不均勻性，EIS圖中容抗弧半徑的變化無明顯規(guī)律.

（3）持續(xù)的壓縮疲勞作用使鋼筋試件晶界間保護(hù)膜裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致鋼筋試件后期抗Cl－侵蝕能力顯著下降.

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