蔣林華，劉 浩，儲洪強，朱承龍，佟 輝

（1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.江蘇省水工新材料及防護工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210098；3.哈爾濱鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鐵道建筑系，黑龍江 哈爾濱 150086）

在有氯鹽存在的工程環(huán)境中，氯離子侵入往往是誘發(fā)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的主要原因.鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度（chloride threshold value，CTV）是氯鹽環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久壽命研究中的一個必備參數(shù).張倩倩等［1］研究了pH 值對混凝土模擬液中CTV 的影響.Xu等［2－4］開展了陽離子類型對鋼筋腐蝕CTV影響的研究.Yuan 等［5－6］指出先前研究多集中于鋼筋電位與表面狀態(tài)、水泥與摻和料成分、環(huán)境溫度與濕度以及混凝土配合比等因素上.

有關(guān)壓縮疲勞作用對鋼筋銹蝕CTV的影響鮮見報道.由于跨海大橋、大型擋潮閘和海港等工程處在氯鹽環(huán)境下工作，且會受到壓縮疲勞作用，因此本文的研究對于探明壓縮疲勞作用對混凝土中鋼筋銹蝕CTV 的影響機理，指導(dǎo)相關(guān)工程實踐有積極意義.

1 試驗

1.1 疲勞試驗

取直徑2cm 的Q235鋼筋（化學(xué)組成見表1）精密加工成7cm長的小鋼棒，并用15μm（800目）砂紙進行打磨.將試樣放置于自主設(shè)計的鋼筋壓縮疲勞試驗自動定位器上，采用電液伺服動靜萬能試驗機進行壓縮疲勞試驗.疲勞試驗參數(shù)：應(yīng)力水平0.8，循環(huán)特征值0.1，加載頻率7Hz，4組試件的疲勞循環(huán)次數(shù)分別為0，5，10和15萬次（對應(yīng)編號分別為G0，G1，G2和G3）.

表1 鋼筋主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of steel %

1.2 電化學(xué)試驗

疲勞試驗結(jié)束后，在每根鋼筋的一端焊接長為30cm 銅導(dǎo)線，兩端用熱縮管和環(huán)氧樹脂密封，使鋼筋中間暴露長度為3.5cm，保證腐蝕面積約為10.996cm2.采用蒸餾水和分析純試劑Ca（OH）2制取4組3L飽和Ca（OH）2溶液，作為混凝土模擬溶液.待環(huán)氧樹脂徹底固化后，將鋼筋試樣置于模擬溶液中鈍化1周.試驗期間盛放模擬溶液的容器需密封存放，以防碳化.

將4組鋼筋試件（每組6個平行試樣）浸泡于模擬液中鈍化1周后進行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)模擬液pH 值均在12.60以上，自腐蝕電位Ecorr均穩(wěn)定在－250 mV以上，腐蝕電流Icorr均小于0.02μA·cm－2.由此可認(rèn)為鋼筋表面已形成穩(wěn)定鈍化膜［7］，滿足混凝土介質(zhì)要求的高堿性環(huán)境.向各組模擬溶液階梯逐級添加NaCl溶液，每48h的Cl－添加量為0.01mol／L，每次添加前測試模擬液的pH 值、鋼筋試樣的Ecorr及電化學(xué)阻抗譜（EIS）.

2 試驗結(jié)果

2.1 自腐蝕電位

圖1 為飽和Ca（OH）2溶液中各鋼筋試件的Ecorr隨Cl－ 添加量變化的曲線.由圖1 可見，隨著Cl－的添加，Ecorr逐漸負(fù)移，這表明Cl－對鋼筋鈍化膜有破壞作用.當(dāng)Cl－添加量達到某值時，Ecorr出現(xiàn)明顯負(fù)移，即“躍變”.Ecorr“躍變”時所對應(yīng)的氯離子濃度被定義為鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度（CTV）［6］.在飽和Ca（OH）2溶液中，隨NaCl溶液的階梯添加，鋼筋試件G0，G1，G2和G3所對應(yīng)的CTV 分別為0.03，0.06，0.04，0.04mol／L.這表明壓縮疲勞作用提高了鋼筋的CTV，且較10萬次和15萬次的疲勞作用，5萬次的疲勞作用對鋼筋銹蝕的CTV 提高效果更為顯著.由圖1還可見，試件G0在Cl－添加量達到0.03mol／L 之后，曲線變得較為平緩，最終腐蝕電位值在－520mV 左右，而其他試件在達到相應(yīng)的CTV 之后，曲線相對陡峭，最終腐蝕電位值均在－600mV 以下.

圖1 鋼筋試件Ecorr隨Cl－添加量變化的曲線Fig.1 Electrochemical potential of steels in function of the chloride additions

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為飽和Ca（OH）2溶液中鋼筋試件隨Cl－添加量變化的Nyquist曲線.由圖2 可以看出，Nyquist圖譜為一段容抗弧，隨著Cl－添加量的增加，容抗弧的半徑在某一添加量處發(fā)生突變，即“躍變”，這代表鋼筋鈍化膜被Cl－擊穿.圖3 各分圖分別為圖2中各分圖相應(yīng)實線框內(nèi)的局部放大圖.結(jié)合圖3可知，與圖2（a）中容抗弧的半徑隨著Cl－添加量的增加單調(diào)遞減的趨勢不同，圖2（b），（c），（d）中容抗弧的半徑與Cl－添加量之間無明顯規(guī)律.

選用圖4所示的等效電路來模擬電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù).圖4中Rs代表電解質(zhì)電阻，Rf代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl代表雙電子層電容.結(jié)合ZsimpWin 軟件擬合出極化電阻Rp，將其代入Stern－Geary方程式計算腐蝕電流Icorr，表達式如下：

圖2 鋼筋試件隨Cl－添加量變化的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots of steels in function of the chloride additions

圖3 鋼筋Nyquist曲線隨Cl－添加量變化的局部放大圖Fig.3 Partial enlarged Nyquist plots of steels in function of chloride additions

式中：B 為常數(shù)，取26mV［8］.

將鋼筋腐蝕電流密度Icorr與Cl－添加量關(guān)系繪制成曲線，見圖5.由圖5可見，隨著Cl－的添加，Icorr逐漸增加.當(dāng)Cl－添加到某值，Icorr出現(xiàn)“躍變”.與Ecorr的“躍變”相似，Icorr出現(xiàn)“躍變”即表示鋼筋表面鈍化膜出現(xiàn)破裂，標(biāo)志著鋼筋腐蝕的起始.由此可以確定，飽和Ca（OH）2溶液中，鋼筋試件G0，G1，G2和G3對應(yīng)的CTV 分別為0.03，0.06，0.04，0.04mol／L，此結(jié)果與由自腐蝕電位Ecorr“躍變”點得到的CTV完全一致.

圖4 EIS等效電路Fig.4 Equivalent circuit applied to analyze EIS results

圖5 Icorr隨Cl－添加量變化的曲線Fig.5 Corrosion current densities of steels in function of chloride additions

3 分析與討論

為分析壓縮疲勞作用對鋼筋CTV 的影響，取鋼筋試件G0，G1，G2和G3進行掃描電鏡（SEM）觀察.利用Nano Measurer粒徑軟件分析［9］掃描電鏡照片（見圖6），結(jié)果如表2所示.

表2 鋼筋晶粒的平均粒徑Table 2 Average grain size of steel grain μm

由圖6及表2可知，隨著疲勞次數(shù)的增加，鋼筋晶粒趨于細(xì)化，且晶界和相界明顯增多.一般地，晶界的增多會為Cl－向鋼筋內(nèi)部擴散提供更多通道，使擴散速度顯著增大，晶界間發(fā)生短路擴散.短路擴散使晶界之間快速形成保護膜，該保護膜提高了鋼筋的耐氯離子侵蝕的能力，表現(xiàn)在鋼筋CTV 從0.03mol／L（G0）提高到0.06mol／L（G1），0.04mol／L（G2）和0.04 mol／L（G3）.但是當(dāng)晶界超過一定數(shù)量，即疲勞次數(shù)超過一個臨界值時，晶界之間會產(chǎn)生局部損傷，導(dǎo)致微裂紋的生成，微裂紋又會為Cl－擴散提供通道，從而使鋼筋的抗腐蝕能力下降，表現(xiàn)在鋼筋試件的CTV 從0.06mol／L（G1）下降到0.04mol／L（G2）和0.04mol／L（G3）.

圖6 鋼筋試件掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of steels

在鋼筋試件的Ecorr出現(xiàn)“躍變”之后，試件G0的Ecorr下降緩慢，而試件G1，G2和G3的Ecorr下降較快；在鋼筋試件的Icorr出現(xiàn)“躍變”之后，試件G0的Icorr上升緩慢，而G1，G2和G3的Icorr上升較快，且后期有所下降.這些現(xiàn)象表明，持續(xù)的疲勞作用將引起鋼筋試件微裂紋的聚集和更多保護膜的破裂，最終導(dǎo)致其后期抗侵蝕能力顯著下降.

另外結(jié)合圖2，3可知，與圖2（a）中容抗弧的半徑逐漸減小不同，在出現(xiàn)“躍變”之前，圖2（b），（c），（d）容抗弧的半徑變化沒有明顯規(guī)律，這表明鋼筋試件的晶粒細(xì)化程度存在不均勻性，導(dǎo)致擴散通道即保護膜分布出現(xiàn)差異.

4 結(jié)論

（1）在一定的應(yīng)力水平和疲勞次數(shù)范圍內(nèi)，鋼筋試件晶粒隨著疲勞次數(shù)的增加逐漸細(xì)化，晶界間短路擴散生成的保護膜開始出現(xiàn)裂紋，CTV 呈現(xiàn)先增后減趨勢，與CTV 對應(yīng)的腐蝕電流范圍也有所降低.

（2）未經(jīng)壓縮疲勞作用的鋼筋容抗弧半徑隨Cl－添加量的增加單調(diào)遞減；壓縮疲勞作用下，鋼筋試件晶界細(xì)化成膜存在不均勻性，EIS圖中容抗弧半徑的變化無明顯規(guī)律.

（3）持續(xù)的壓縮疲勞作用使鋼筋試件晶界間保護膜裂紋擴展，導(dǎo)致鋼筋試件后期抗Cl－侵蝕能力顯著下降.

［1］張倩倩，孫偉，劉加平.混凝土模擬液中臨界氯離子濃度影響因素分析［J］.東南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，40（A02）：177－181.ZHANG Qianqian，SUN Wei，LIU Jiaping.Analysis of some factors affecting chloride threshold level in simulated concrete pore solution［J］.Journal of Southeast University：Natural Science，2011，40（A02）：177－181.（in Chinese）

［2］XU Jinxia，JIANG Linhua，WANG Weilun，et al.Influence of CaCl2and NaCl from different sources on chloride threshold value for the corrosion of steel reinforcement in concrete［J］.Construction and Building Materials，2011，25（2）：663－669.

［3］JIANG Linhua，HUANG Guohong，XU Jinxia，et al.Influence of chloride salt type on threshold level of reinforcement corrosion in simulated concrete pore solutions［J］.Construction and Building Materials，2012，30（5）：516－521.

［4］蔣林華，劉蓉，莫莉莉，等.陽離子類型對粉煤灰混凝土中鋼筋銹蝕行為的影響［J］.河海大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，41（1）：32－36.JIANG Linhua，LIU Rong，MO Lili，et al.Effect of cation type on corrosion behavior of steel reinforcement in fly ash concrete［J］.Journal of Hohai University：Natural Sciences，2013，41（1）：32－36.（in Chinese）

［5］YUAN Qiang，SHI Caijun，de SCHUTTER G，et al.Chloride binding of cement－based materials subjected to external chloride environment—A review［J］.Construction and Building Materials，2009，23（1）：1－13.

［6］ANGST U，ELSENER B，LARSEN C K，et al.Critical chloride content in reinforced concrete—A review［J］.Cement and Concrete Research，2009，39（12）：1122－1138.

［7］IZQUIERDO D，ALONSO C，ANDRADE C，et al.Potentiostatic determination of chloride threshold values for rebar depassivation：Experimental and statistical study［J］.Electrochimica Acta，2004，49（17）：2731－2739.

［8］ANDRADE C，ALONSO C.Test methods for on－site corrosion rate measurement of steel reinforcement in concrete by means of the polarization resistance method［J］.Materials and Structures，2004，37（9）：623－643.

［9］GB／T 6394—2002 金屬平均晶粒度測定方法［S］.GB／T 6394—2002 Metal－method for estimateing grain size［S］.（in Chinese）