路新瀛，林 瑋，李源晉

（清華大學(xué) 土木工程系，北京 100084）

在無侵蝕離子的強(qiáng)堿環(huán)境中，光亮鋼筋表面可生成鈍化膜的現(xiàn)象已廣為人知［1－3］.然而，帶熱軋氧化皮（簡稱熱軋皮）的實際鋼筋能否發(fā)生相同鈍化行為卻尚未可知.Ghods［4］對堿性溶液中浸泡的帶熱軋皮鋼筋鈍化膜進(jìn)行了分析，認(rèn)為其厚度約為4～10nm，由富Fe2＋的內(nèi)膜和富Fe3＋的外膜構(gòu)成；熱軋皮的存在會影響鋼筋發(fā)生腐蝕的臨界氯離子濃度值及其波動范圍.林瑋［5］研究了鋼筋表面狀態(tài)對其腐蝕和鈍化行為的影響，發(fā)現(xiàn)熱軋皮或其上銹斑對鋼筋的腐蝕或鈍化有顯著影響.

對于金屬鈍化，Revie 等［6］給出了2種定義：（1）給定環(huán)境中的金屬若因顯著的陽極極化而大幅提高了其抗蝕性，則為鈍化；（2）給定環(huán)境中的金屬盡管與所處環(huán)境有明顯的熱力學(xué)反應(yīng)傾向卻未發(fā)生明顯腐蝕，則為鈍化.實際上，定義（1）所描述的是金屬的可鈍化性，本文即據(jù)此來探討陽極極化下、強(qiáng)堿環(huán)境中帶熱軋皮鋼筋的可鈍化行為.

1 試驗

1.1 鋼筋試樣

試驗所用鋼筋為φ8光圓熱軋Q235鋼筋，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1.鋼筋表面熱軋皮主要由厚約30μm 的外層致密Fe3O4和厚約15μm 的內(nèi)層疏松FeO 組成，兩層間有橫向裂隙［5］.

表1 鋼筋化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of rebar %

根據(jù)鋼筋試樣表面狀態(tài)不同，將其分為光亮鋼筋（polished rebar）、帶熱軋皮未銹鋼筋（rebar with mill scale）和帶熱軋皮生銹鋼筋（rusted rebar）.帶熱軋皮生銹鋼筋的銹點處為多孔Fe2O3，孔道將鋼筋表面與基底連通［5］.

不同試驗中所用的光亮鋼筋略有差別，在后文中有相應(yīng)說明；所有帶熱軋皮鋼筋長約40mm，在一端引出導(dǎo)線后，用914 膠封閉其兩端，露出中部20mm長的表面作為測試面.所有試樣在試驗前均用丙酮去污，蒸餾水沖洗.

1.2 試驗方法

1.2.1 新拌砂漿中鋼筋的恒電流陽極極化

GB 8076—1997標(biāo)準(zhǔn)［7］附錄B給出了一種判定混凝土外加劑對鋼筋銹蝕有無影響的試驗方法，即對由基準(zhǔn)水泥配制的新拌砂漿中的鋼筋施加50μA／cm2的陽極極化電流，記錄30min內(nèi)的鋼筋極化電位，若：

（1）鋼筋電位迅速上升，且一直穩(wěn)定在一個遠(yuǎn)高于自腐蝕電位的值而不下降，則說明該鋼筋發(fā)生了鈍化；

（2）鋼筋電位若先向正方向移動，隨后又逐漸下降，則說明該鋼筋生成的鈍化膜發(fā)生了破損，不具保護(hù)性；

（3）鋼筋電位若不上升，或只輕微上升而又旋即下降，則說明該鋼筋處于活化腐蝕狀態(tài).

本文參照此法來研究不同表面鋼筋在新拌砂漿中的可鈍化性，只是所用鋼筋試樣尺寸與封樣方法與上述標(biāo)準(zhǔn)要求不同.本試驗中所用鋼筋試樣尺寸和封樣方式均與前述帶熱軋皮鋼筋試樣相同.

本試驗所用的輔助電極與光亮鋼筋試樣相同，鋼筋表面經(jīng)機(jī)械去除熱軋皮后，用砂紙打磨至粗糙度＜1.6μm；所用參比電極為市售飽和甘汞電極（SCE，下文中的電極電位若未注明的，均指相對于SCE的值）.試驗時，用PS－6 型鋼筋腐蝕儀對被測鋼筋試樣施加恒定的50μA／cm2陽極極化電流，并測量鋼筋的極化電位.

試驗前，用pH－2S 型酸度計測量新拌砂漿的pH 值，為13.1.

1.2.2 水泥水化澄清液中鋼筋的恒電流陽極極化

為考慮溶解氧的影響，參照1.2.1節(jié)試驗方法，其他條件不變，將新拌砂漿改為富氧的水泥水化澄清液，重做陽極極化試驗.水泥水化澄清液由適量基準(zhǔn)水泥和蒸餾水混和、經(jīng)攪拌24h 后沉淀澄清而得.該澄清液的pH≈13.0.

為考慮氯離子的作用，在上述澄清液中外加分析純NaCl來調(diào)控其中的［Cl－］.Tuutti［1］認(rèn)為，當(dāng)溶液中的［Cl－］／［OH－］≥0.6時，光亮鋼筋上的鈍化膜即可發(fā)生破裂，開始腐蝕，故本文筆者配制了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和3.0%NaCl的2種水泥水化澄清液，即分別對應(yīng)于［Cl－］／［OH－］≈1 和［Cl－］／［OH－］≈5的情況，以考察外加50μA／cm2陽極極化電流時，氯離子對鋼筋可鈍化行為的影響.

本試驗所用的輔助電極為鈦板，參比電極為SCE，且與內(nèi)充2%瓊脂－飽和KCl溶液的自制魯金毛細(xì)管鹽橋聯(lián)合使用.用PS－168A 型電化學(xué)測試系統(tǒng)對被測鋼筋施加恒定的50μA／cm2的陽極極化電流，并測量其極化電位.

1.2.3 陽極極化電位下鋼筋的電化學(xué)阻抗譜測試

測試了模擬混凝土孔溶液中不同陽極極化電位下鋼筋的電化學(xué)阻抗譜（EIS），以探討不同陽極極化電位下的鋼筋表面特性及其變化.

為接近實際情況，本試驗采用太行山牌P·O 42.5型水泥配制模擬混凝土孔溶液.將該水泥和蒸餾水混和并經(jīng)磁力攪拌24h，然后沉淀澄清，即得模擬混凝土孔溶液.該溶液的pH≈12.5.

本試驗所述的光亮鋼筋試樣，其測試面改為鋼筋橫斷面.用車床去除鋼筋表面熱軋皮，之后在一端焊接銅導(dǎo)線，然后去除油污，用914膠密封于PVC管中，再用200＃～1000＃的水磨砂紙機(jī)械拋光被測端面.測試前，將光亮鋼筋試樣進(jìn)行陰極活化，以除去因機(jī)械拋光而形成的表面鈍化膜，然后在模擬混凝土孔溶液中浸泡1h.帶熱軋皮未銹與生銹鋼筋試樣在測試前也均在模擬混凝土孔溶液中浸泡1h.

用Solartron1287＋1260電化學(xué)工作站對鋼筋試樣進(jìn)行動電位掃描和電化學(xué)阻抗譜測試.動電位掃描速率為1mV／s，電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍為0.1～20 000Hz.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 新拌砂漿中鋼筋的恒電流陽極極化

不同鋼筋試樣在新拌砂漿中的恒電流陽極極化試驗結(jié)果見圖1.由圖1可以看出，光亮鋼筋和帶熱軋皮未銹鋼筋顯示出可鈍化性，而帶熱軋皮生銹鋼筋則表現(xiàn)為持續(xù)活化腐蝕狀態(tài).

圖1 新拌砂漿中的不同鋼筋陽極極化結(jié)果Fig.1 Anodic polarization results of different rebars in fresh mortar

2.2 水泥水化澄清液中鋼筋的恒電流陽極極化

不同鋼筋試樣在不同NaCl濃度下的水泥水化澄清液中的恒電流陽極極化試驗結(jié)果見圖2.由圖2可以看出：

（1）當(dāng)水泥水化澄清液中不摻氯鹽時，光亮鋼筋和帶熱軋皮未銹鋼筋均可發(fā)生鈍化，鋼筋極化電位均持續(xù)穩(wěn)定在600mV 以上；

（2）當(dāng)水泥水化澄清液中摻有0.5%NaCl時，只有帶熱軋皮未銹鋼筋的極化電位仍然穩(wěn)定保持在600mV 以上，顯示出可鈍化性；光亮鋼筋的極化電位則是先上升后下降，并穩(wěn)定于－100mV 左右，說明此時光亮鋼筋試樣已無法生成穩(wěn)定的鈍化膜；

圖2 水泥水化澄清液中的鋼筋陽極極化結(jié)果Fig.2 Anodic polarization results of different rebars in filtered cement slurry solutions

（3）當(dāng)水泥水化澄清液中摻有3.0%NaCl時，光亮鋼筋及帶熱軋皮的2種鋼筋均處于活化腐蝕狀態(tài)，其中帶熱軋皮未銹鋼筋的電位開始上升，隨后上下波動，最后穩(wěn)定在－150mV 左右；光亮鋼筋電位則持續(xù)維持在－400mV 左右；

（4）無論水泥水化澄清液中有無氯鹽，帶熱軋皮生銹鋼筋都一直處于活化腐蝕狀態(tài)，且其極化電位隨極化時間延長和NaCl濃度增加而下降.

2.3 不同陽極極化電位下鋼筋的電化學(xué)阻抗譜分析

模擬混凝土孔溶液中不同鋼筋試樣的極化曲線見圖3.光亮鋼筋、帶熱軋皮未銹鋼筋和帶熱軋皮生銹鋼筋的自腐蝕電位分別為－276，－324，－537mV，依次降低.

由圖3可以看出：

（1）光亮鋼筋的陽極極化曲線位于圖中左側(cè)，即相同陽極極化電位下，其陽極極化電流最小，但沒有典型的致鈍電位區(qū)間（指垂直于橫軸的豎直陽極極化直線段所對應(yīng)的電位區(qū)間，該直線段對應(yīng)的電流密度稱為維鈍電流密度）.

（2）帶熱軋皮未銹鋼筋的陽極極化曲線位于圖的中間，有明顯致鈍電位區(qū)間300～600mV，對應(yīng)的維鈍電流密度約50μA／cm2.

圖3 模擬混凝土孔溶液中的鋼筋極化曲線Fig.3 Polarization curves of rebars in simulated concrete pore solution

（3）帶熱軋皮生銹鋼筋的陽極極化曲線位于圖中右側(cè)，有明顯致鈍電位區(qū)間－400～700mV，對應(yīng)的維鈍電流密度約在100μA／cm2左右.顯然，外加50μA／cm2的陽極極化電流時，不能將其鈍化.

根據(jù)圖3所示的鋼筋極化曲線，選取自腐蝕電位以及活化、鈍化、過鈍化區(qū)中的不同電位對鋼筋進(jìn)行陽極極化，同時測量該陽極電位下的電化學(xué)交流阻抗譜；之后，用計算機(jī)所帶軟件，依Randles 模型［8］對試驗結(jié)果進(jìn)行解析，解析結(jié)果見表2.

由表2可以看出：

（1）在同區(qū)電位下（未考察帶熱軋皮生銹鋼筋的過鈍化區(qū)），帶熱軋皮兩鋼筋的液界電阻Rs大約是光亮鋼筋的1.5～2.0倍.

（2）在同區(qū)電位下，光亮鋼筋的電化學(xué)反應(yīng)電阻Rf最大，帶熱軋皮未銹鋼筋的次之，帶熱軋皮生銹鋼筋的最?。稽c蝕電位以上，如光亮鋼筋的670mV和帶熱軋皮未銹鋼筋的800 mV，保護(hù)膜發(fā)生破裂后，前2種鋼筋試樣的反應(yīng)電阻變得大抵相等.

（3）在同區(qū)電位下，帶熱軋皮生銹鋼筋的電化學(xué)反應(yīng)電容Cd最大，光亮鋼筋的次之，熱軋皮未銹鋼筋的最小.帶熱軋皮生銹鋼筋的電化學(xué)反應(yīng)電容之所以最大，主要是因鋼筋銹蝕處表面多孔，反應(yīng)面積最大所致.

表2 交流阻抗電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained by EIS

2.4 帶熱軋皮鋼筋的鈍化與腐蝕行為淺析

強(qiáng)堿環(huán)境下有關(guān)光亮鋼筋的腐蝕與鈍化行為研究較多，其反應(yīng)機(jī)制在此不再贅述，詳細(xì)內(nèi)容可參見文獻(xiàn)［1－3］和文獻(xiàn)［6］.

帶熱軋皮鋼筋的腐蝕與鈍化行為研究遠(yuǎn)不成熟，現(xiàn)有研究 結(jié)果之間存在矛盾［4－5，9－10］，主要分歧集中在熱軋皮是抑制還是促進(jìn)鋼筋腐蝕上.產(chǎn)生分歧的原因有多種，除與熱軋皮的物理化學(xué)特性密切相關(guān)外，也與研究者所采取的試驗方法和試驗條件有關(guān).

關(guān)于已銹鋼筋的腐蝕與再鈍化行為研究較少，Gouda等［10］在研究鋼筋電偶腐蝕時曾有涉及，他們認(rèn)為在可鈍化溶液中，未銹鋼筋與已銹鋼筋耦合后，兩者會在陰、陽兩極間對換，即存在雙向極化作用，但在腐蝕性溶液中，未銹鋼筋先發(fā)生腐蝕，隨后是已銹鋼筋再發(fā)生腐蝕.顯然，本文的試驗結(jié)果與其不同，已銹鋼筋在強(qiáng)堿溶液中，無論有無氯離子，都一直處于活化腐蝕狀態(tài).

圖4給出了不同鋼筋表面狀態(tài)引起鋼筋腐蝕行為差別的原理示意圖.如圖4（a）所示，在強(qiáng)堿無氯溶液中，光亮鋼筋可產(chǎn)生自鈍化，鋼筋表面可生成致密的鈍化膜，該鈍化膜對基底有良好的保護(hù)性（見表2中的Rf數(shù)據(jù)）；如對其施加50μA／cm2陽極電流（或適當(dāng)陽極電位），即可能生成保護(hù)性鈍化膜（見表2、圖1～2數(shù)據(jù)）.不過，該鈍化膜在氯離子濃度達(dá)到一定值后，或陽極極化電位達(dá)到點蝕電位以上時，極易發(fā)生破壞，迅速發(fā)生點蝕；在高的氯離子濃度下，該鈍化膜難以生成，鋼筋將處于活化腐蝕狀態(tài)（見圖2（a））.另外，理論上，鈍化膜未破損處的反應(yīng)過程與點蝕坑處的不同.在未破損處，基底中的Fe原子要想溶解，就必須先氧化，然后通過鐵離子在鈍化膜（如FeOOH）中的遷移，才進(jìn)入溶液中，顯然，這一過程較難發(fā)生；在點蝕坑處，F(xiàn)e原子氧化后即可直接進(jìn)入溶液.

圖4 不同表面狀態(tài)導(dǎo)致鋼筋腐蝕行為差別的原理示意圖Fig.4 Corrosion differences caused by different surface conditions of rebar

由圖1、圖2和表2中的Rf值可知，在強(qiáng)堿無氯溶液中，帶熱軋皮未銹鋼筋的外加陽極電流極化響應(yīng)要比光亮鋼筋快得多，但電化學(xué)反應(yīng)電阻Rf卻小于后者，這就說明，熱軋皮對鋼筋的腐蝕有物理隔離作用.因鋼筋試樣表面致密的Fe3O4在測試溶液中是化學(xué)穩(wěn)定的（見圖4（b）），且有一定厚度，即使表面存在微量裂紋，在外加50μA／cm2陽極電流（或適當(dāng)電位）時，鋼筋仍可表現(xiàn)出一定的“可鈍化”性，甚至可抵抗0.5%NaCl的侵蝕，但它不能抵抗高濃度氯離子的活化腐蝕.需要提醒的是，熱軋皮的厚度盡管是光亮鋼筋鈍化膜膜厚的上萬倍，但因其結(jié)構(gòu)疏松，故僅相當(dāng)于一層氧化物涂層，不具備優(yōu)良的長期耐蝕性.另外，尚需注意，熱軋皮本身耐蝕性的好壞與其微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成直接相關(guān)，本試驗所用鋼筋的熱軋皮為Fe3O4－FeO 雙層結(jié)構(gòu)，有相對較好的耐蝕性［11－12］.

帶熱軋皮生銹鋼筋在強(qiáng)堿環(huán)境下一直處于活化腐蝕狀態(tài)，即使外加50μA／cm2陽極極化電流（或適當(dāng)陽極電位）也難以使其鈍化，這是因為，在自然腐蝕電位下，鋼筋的電化學(xué)反應(yīng)電阻很小（見表2），即有強(qiáng)烈的活化腐蝕反應(yīng)發(fā)生，要想使其鈍化，應(yīng)至少需要上百μA／cm2的陽極極化電流（見圖3）.在如此強(qiáng)大電流下的帶熱軋皮生銹鋼筋的鈍化行為顯然與光亮鋼筋的截然不同.如圖4（c）所示，在銹斑處，基底鋼筋與外界溶液可直接連通，只要有水和溶氧供給，特別是有氯離子存在時，點蝕坑底部將一直處于酸性活化狀態(tài)，發(fā)生迅速的Fe→Fe2＋反應(yīng)；當(dāng)腐蝕產(chǎn)物堵塞通道時，則轉(zhuǎn)為氧濃差擴(kuò)散電池腐蝕［6］.Ghods［4］認(rèn)為，有氯離子存在時，熱軋皮裂隙處會發(fā)生縫隙腐蝕，之后內(nèi)部的氯離子濃度會遠(yuǎn)高于外部溶液中的氯離子濃度，從而造成基底鋼筋的快速腐蝕.

筆者認(rèn)為，帶熱軋皮鋼筋在裂隙和銹斑處的腐蝕行為可采用Gouda等［10］提出的電偶腐蝕機(jī)理進(jìn)行闡述，但有關(guān)帶熱軋皮鋼筋的腐蝕與鈍化行為尚需深入研究.無論其機(jī)理如何，本文試驗結(jié)果再次提醒人們，在實際施工時，應(yīng)盡量避免實際帶熱軋皮鋼筋在混凝土澆筑前發(fā)生腐蝕.

3 結(jié)論

（1）在強(qiáng)堿無氯環(huán)境中，外加50μA／cm2的陽極極化電流時，光亮鋼筋和帶熱軋皮未銹鋼筋均表現(xiàn)出可鈍化性.

（2）在強(qiáng)堿有氯溶液中，當(dāng)［Cl－］／［OH－］≈1時，外加50μA／cm2陽極極化電流已無法使光亮鋼筋產(chǎn)生鈍化，只有帶熱軋皮未銹鋼筋表現(xiàn)出可鈍化性；當(dāng)［Cl－］／［OH－］≈5 時，光亮鋼筋和帶熱軋皮未銹鋼筋均呈活化腐蝕狀態(tài)，外加50μA／cm2陽極極化電流不能使其鈍化.

（3）在強(qiáng)堿環(huán)境中，無論有無氯離子，帶熱軋皮生銹鋼筋在自然腐蝕條件下均一直處于活化腐蝕狀態(tài)，外加50μA／cm2的陽極極化電流也不能使之鈍化；要想使其鈍化，至少需要施加上百μA／cm2的陽極極化電流.因此，應(yīng)避免實際帶熱軋皮鋼筋在混凝土澆筑前發(fā)生任何腐蝕.

［1］TUUTTI K.Corrosion of steel in concrete［M］.Stockholm：Swedish Cement and Concrete Research Institute，1982：289－294.

［2］儲煒，史苑薌，魏寶明，等.模擬混凝土孔溶液中鋼筋鈍化膜的光電化學(xué)方法研究［J］.電化學(xué)，1995，1（3）：291－297.CHU Wei，SHI Yuanxiang，WEI Baoming，et al.The photoelectro－chemical studies of passive films on rebar electrodes in simulated cement pore solution［J］.Electrochemistry，1995，1（3）：291－297.（in Chinese）.

［3］汪鷹，史苑薌，魏寶明，等.原子力顯微鏡對鋼筋表面鈍化膜的研究［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1998，18（2）：102－106.WANG Ying，SHI Yuanxiang，WEI Baoming，et al.A study of passive film on rebar surface by atomic force microscope［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，1998，18（2）：102－106.（in Chinese）.

［4］GHODS P.Multi－scale investigation of the formation and breakdown of passive films on carbon steel rebar in concrete［D］.Ottawa：Carleton University，2010.

［5］林瑋.鋼筋表面狀態(tài)及混凝土孔溶液pH、［Cl－］對鋼筋腐蝕的影響［D］.北京：清華大學(xué)，2002.LIN Wei.The effect of surface condition of steel bar，pH and［Cl－］of concrete pore solution on corrosion of steel bar［D］.Beijing：Tsinghua University，2002.（in Chinese）.

［6］REVIE R W，UHLIG H H.Corrosion and corrosion control：An introduction to corrosion science and engineering［M］.4th ed.New Jersey：John Wiley ＆Sons，Inc.，2008：84.

［7］GB 8076—1997 混凝土外加劑［S］.GB 8076—1997 Concrete admixtures［S］.（in Chinese）

［8］ORAZEM M E，TRIBOLLET B.Electrochemical impedance spectroscopy［M］.Hoboken：John Wiley ＆Sons，Inc.，2008：333－342.

［9］MAHALLATI E，SAREMI M.An assessment on the mill scale effects on the electrochemical characteristics of steel bars in concrete under DC－polarization［J］.Cement and Concrete Research，2006，36（7）：1324－1329.

［10］GOUDA V K，MOURAD H M.Galvanic cells encountered in the corrosion of steel reinforcement－Ⅲ.Differential surface condition cells［J］.Corrosion Science，1975，15（5）：317－328.

［11］王峰.氧化皮對熱軋盤條耐蝕性能影響的研究［D］.長沙：湖南大學(xué)，2009.WANG Feng.The study on influence of iron oxide scale on corrosion resistance of hot－rolled wire rod［D］.Changsha：Hunan University，2009.（in Chinese）.

［12］谷榮坤.不同表面狀態(tài)鋼筋在含氯混凝土中腐蝕行為研究［D］.包頭：內(nèi)蒙古科技大學(xué)，2013.GU Rongkun.Corrosion behavior of reinforcing steel with different surface states in concrete containing chloride［D］.Baotou：Inner Mongolia University of Science and Technology，2013.（in Chinese）.