尚建平，吳承洋，趙玲，孫偉振，袁渭康

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二氧化碳協(xié)助強化對二甲苯氧化的連續(xù)過程實驗與模擬

尚建平，吳承洋，趙玲，孫偉振，袁渭康

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

利用連續(xù)實驗裝置考察了氣相CO2濃度和反應溫度對PX氧化反應的影響，并通過反應器建模對連續(xù)實驗過程進行了模擬計算。研究結(jié)果表明，當氣相CO2濃度介于40%～60%時，CO2能顯著提高反應器出口PX轉(zhuǎn)化率以及主產(chǎn)物收率，并且可以降低液相中主要雜質(zhì)的含量；溫度高于192℃后對反應器出口指標的影響比低溫時明顯。本文建立的全混流反應器模型能夠預測氣相CO2含量以及溫度等不同反應條件下氧化反應器出口的PX轉(zhuǎn)化率、主產(chǎn)物收率以及液相主要雜質(zhì)隨停留時間的變化。相關研究結(jié)果可為當前工業(yè)PX氧化過程效率提高以及節(jié)能降耗提供新的思路。

連續(xù)實驗；模擬計算；二氧化碳；對二甲苯

引 言

作為合成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的重要原料，精對苯二甲酸（pure terephthalic acid，PTA）的生產(chǎn)在聚酯工業(yè)中占有重要地位[1]。目前絕大多數(shù)的對苯二甲酸通過對二甲苯（PX）液相氧化來合成，采用Co-Mn-Br三元復合催化劑，以空氣作為氧化劑，醋酸作為溶劑[2]。隨著國內(nèi)PTA工業(yè)的高速發(fā)展，2013年我國的產(chǎn)品自給率已經(jīng)達到了90%以上[3]，而全球PTA市場已經(jīng)陷入供應嚴重過剩的困境，產(chǎn)能急需合理化調(diào)整[4]。因此，研究開發(fā)高效、節(jié)能、低耗的PX氧化技術(shù)正日益成為整個PTA行業(yè)的迫切需求[5-13]。

研究發(fā)現(xiàn)，CO2在促進PX氧化方面有獨特作用，主要體現(xiàn)在3個方面：（1）CO2抑制了中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的脫羧反應，同時也抑制了溶劑醋酸的燃燒副反應[14]；（2）由于CO2的溶劑膨脹作用，提高了反應物和產(chǎn)物的溶解度，尤其是大大提高了氧氣在溶劑醋酸中的溶解度[15-16]；（3）CO2的存在，使得其與氧氣在溶劑中作用，產(chǎn)生了一種過氧碳酸鹽的物質(zhì)，加速了氧的傳遞，進而加快了反應速率[17-19]。另外，從安全角度來看，CO2的加入降低了使用氧氣形成爆炸極限的危險性?？梢?，CO2不僅在提高PX氧化反應效率的過程中起著積極的作用，而且還可提高過程的安全性。在現(xiàn)有PX氧化工藝條件下，研究CO2的協(xié)助氧化作用，對提高PX液相氧化裝置的產(chǎn)能、降低生產(chǎn)過程消耗具有重要意義。

CO2作為一種含氧化合物，早在1992年，Aresta等[20]就將其當作一種協(xié)助氧化劑引入了芳烴氧化過程。后來，有研究者[19, 21-23]進一步將其應用到PX的氧化過程中。Yoo等[19]研究了CO2協(xié)助各種烴類的空氣氧化過程，發(fā)現(xiàn)在MC催化體系中有顯著的促進作用；在進氣中加入CO2，芳香羧酸的收率和選擇性均得到了提高。劉建新等[24]采用間歇操作實驗，考察了工業(yè)反應條件下混合氣中CO2含量對氧化反應速率、中間產(chǎn)物含量，以及TPA收率的影響，也表明CO2對氧化過程有促進作用。

1—electronic balance；2—acetic acid tank；3—PX tank；4—advection pump；5—three way solenoid valve；6—coil heater；7—packed tower；8—air compressor；9—buffer tank；10—oil remover；11—water remover；12—electromagnetic valve；13—counterbalance valve；14—flow controller；15—one-way valve；16—stirring motor；17—stirred tank reactor；18—pneumatic ball valve；19—heat exchanger；20—gas-liquid separation tank；21—storage tank；22,23,24—gas dryer；25—exhaust control valve；26—magnetic oxygen analyzer；27—CO analyzer；28—CO2analyzer

工業(yè)PX氧化是一個連續(xù)過程，然而目前鮮有文獻涉及CO2協(xié)助強化PX連續(xù)氧化的實驗及氧化反應器模擬方面的研究。本文在CO2協(xié)助強化PX氧化反應動力學實驗與建模研究工作[25]的基礎上，采用連續(xù)實驗裝置研究工業(yè)反應條件下CO2對PX氧化的促進作用，進一步建立CO2協(xié)助強化PX氧化反應過程的數(shù)學模型，通過實驗與模擬進一步考察CO2對連續(xù)氧化過程的作用及影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程

所采用的實驗室連續(xù)反應裝置如圖1所示。整個流程采用DCS控制系統(tǒng)來實現(xiàn)對實驗過程的計算機自動控制。

實驗步驟如下：開啟油浴加熱器，保持反應釜溫度170℃左右；然后通過高壓泵將醋酸、對二甲苯、水以及催化劑等混合料液加入體積為2 L的反應器中，待反應器內(nèi)液位略低于正常操作液位，然后暫停進料；同時通入N2、O2以及CO2的混合氣體，保持反應器壓力在13 atm（1 atm=101325 Pa）左右。經(jīng)過30 min左右，反應物濃度、溫度和尾氧濃度逐步恢復平穩(wěn)狀態(tài)。開啟液相進料，當反應器液位達到設定值時開始出料，出料流率根據(jù)反應器液位恒定的要求進行控制。預實驗表明：當攪拌轉(zhuǎn)速大于600 r·min-1時可以排除傳質(zhì)影響。因此，本文中所有連續(xù)實驗攪拌轉(zhuǎn)速均保持在800 r·min-1。其他保持固定的實驗條件為：催化劑配比Co/Mn/Br=350/350/700（質(zhì)量比），進氣量8 L·min-1，反應液水含量5%。

1.2 分析測試方法

樣品采用高效液相色譜分析[26]。儀器為美國WATERS公司的1525-2707-2487型高效液相色譜。C18色譜柱，柱溫為室溫；紫外檢測器，檢測波長260 nm；Breeze2工作站。流動相pH為3.20，采用兩元梯度洗脫，其中流動相A：17%甲醇和83%水；流動相B：100%乙腈。梯度洗脫條件：0～1 min，流動相A為70%，流動相B為30%；1～20 min，由70% A和30% B變成100% B。流量：1.0 ml·min-1。每個試樣的分析時間約20 min。

為了驗證連續(xù)實驗的可靠性，在典型實驗條件下進行了兩組平行實驗。結(jié)果表明，兩組實驗主產(chǎn)物主產(chǎn)物收率相對偏差小于1%。

2 反應動力學及反應器模型

2.1 反應動力學模型

PX液相氧化反應路徑如圖2所示，PX被依次氧化為TALD（對甲基苯甲醛）、-TA（對甲基苯甲酸）、4-CBA（對羧基苯甲醛）、TPA（對苯二甲酸，terephthalic acid）。

基于烴類氧化自由基鏈式反應機理，前期研究工作建立的CO2協(xié)助PX氧化的動力學模型如下[25]

式中，([O]PX)、([O]TALD)、([O]-TA)、([O]4-CBA)分別表示PX、TALD、-TA以及4-CBA相對應的過氧自由基濃度；并且([O])與分別由式(11)和式(12)給出

上述常微分方程組的初始條件為

采取如式(14)所示的目標函數(shù)，通過最優(yōu)化方法使方程式(14)的值最小，可以求取動力學模型參數(shù)。

式中，cal和exp分別表示第組實驗樣品中第個組分濃度的計算值和實驗值；表示實驗組數(shù)。

采用計算軟件MATLAB中的lsqnonlin函數(shù)進行參數(shù)優(yōu)化，得到了不同二氧化碳進氣濃度、不同溫度條件下的動力學模型參數(shù)值，分別列于表1和表2。值得指出的是，模型擬合發(fā)現(xiàn)：當二氧化碳進氣濃度和反應溫度變化時，僅需調(diào)整引發(fā)速率常數(shù)1，而其他動力學參數(shù)2～6可保持不變，分別為8.82×103、1.71×104、5.08×103、9.81×103、4.64 kg·mol-1·min-1[25]。

表1 不同CO2濃度下的模型參數(shù)值

表2 不同溫度下的模型參數(shù)值

2.2 反應器數(shù)學模型

PX氧化連續(xù)實驗反應器內(nèi)的物料可視為處于理想混合狀態(tài)，即溫度和濃度均一[27]。反應器數(shù)學模型由物料衡算方程、熱量衡算方程和液膜方程組成。

（1）物料衡算

反應器進口液相某組分的量等于某組分的反應量與反應器出口某組分的量之和

式中，1～10，分別表示PX、[O]PX、TALD、[O]TALD、-TA、[O]-TA、4-CBA、[O]4-CBA、TPA和O2的液相濃度。

對于氣相氧組分，反應器進口與出口之差等于其從氣液兩相界面向液膜內(nèi)傳遞的量

式中，N|=0表示兩相界面處氧組分的傳質(zhì)通量，由后面的液膜方程計算得到。

低壓條件下，氣相可以當作理想氣體處理，因此有

式中，1～5，分別表示氧氣、氮氣、水蒸氣、醋酸蒸氣。

（2）熱量衡算

氧化反應放出的熱量等于物料溫度升高吸收的熱量與液相蒸發(fā)吸收的熱量之和

（3）液膜方程

建立并求解液膜方程不僅能夠計算傳質(zhì)速率N，還可以分析各組分在液膜內(nèi)和界面的濃度分布。忽略氣膜傳質(zhì)阻力，液膜內(nèi)的物料衡算方程為

邊界條件如下：

在液膜內(nèi)靠近液相主體一側(cè)，各組分均有

液膜內(nèi)靠近氣相一側(cè)，對于氣相組分

對于液相組分

求解上述方程組，可以得到氣液傳質(zhì)速率

模型中的非線性方程組采用Newton-Raphson法進行迭代計算，常微分方程組的邊值問題采用正交配置法進行計算，模型中的參數(shù)值[28]列于表3。

表3 反應器模型參數(shù)值

3 結(jié)果與討論

3.1 氣相CO2濃度的影響

本文首先通過連續(xù)實驗考察了CO2濃度分別為14.7%、40%、60%和79% 4種情況對PX反應的影響，其中反應溫度186℃。從圖3可以看出，隨著CO2濃度的增大，TPA的收率有了大幅度的提高；然而當CO2濃度超過40%以后，TPA的收率隨CO2濃度增加反而是下降的。另外，隨著停留時間的增大，TPA的收率增加幅度也較大，當停留時間超過40 min時，40%和60% CO2濃度實驗的收率就已經(jīng)達到了工業(yè)值的96%。圖4是停留時間對轉(zhuǎn)化率的影響，各個CO2濃度實驗下的PX轉(zhuǎn)化率變化并不大，這是由于轉(zhuǎn)化率本來就已經(jīng)很高，提升的空間有限。

圖5是不同CO2濃度下PX氧化反應器出口液相主要雜質(zhì)-TA和4-CBA含量隨停留時間的變化。從圖中可以看出，增加停留時間，反應器出口中的兩種主要雜質(zhì)含量大大降低了；隨著CO2濃度的增大，-TA和4-CBA含量都有所下降，并且40%和60% CO2濃度情況下的降幅最大。這是因為CO2的加入不僅加速了反應進程，而且加快了氧化中間物-TA和4-CBA的進一步氧化。

采用本文建立的反應器數(shù)學模型對連續(xù)操作條件下二氧化碳協(xié)助PX氧化過程進行了模擬計算，見圖3～圖5中的曲線。可以看出，模型計算值對實驗數(shù)據(jù)的符合良好，較好地預測了氣相CO2濃度與停留時間對反應器各出口指標的影響。說明本文所建立的反應器數(shù)學模型以及采用的動力學模型是可靠的。

3.2 溫度的影響

鑒于溫度是影響化學反應速率的主要因素，本文還考察了連續(xù)實驗條件下溫度分別為182、186、192、196和200℃5種情況對PX氧化反應的影響，其中CO2濃度為14.7%。從圖6可以看出，隨著溫度的升高，TPA的收率也隨之增大。當溫度超過192℃，停留時間超過50 min，TPA的收率就可以達到96%左右，這與不加CO2的情況相比有了顯著改善[29-31]。圖7是停留時間對PX轉(zhuǎn)化率的影響，可以看出隨著溫度的升高和停留時間的增大，PX轉(zhuǎn)化率也隨之增大。

圖8是不同反應溫度下反應器出口雜質(zhì)-TA和4-CBA隨停留時間的變化。從圖中可以看出，增加停留時間可以顯著降低反應器出口中液相-TA和4-CBA含量；隨著溫度的升高，反應器出口中的-TA和4-CBA含量也隨之降低。當反應溫度從186℃上升到192℃時，TPA收率與PX轉(zhuǎn)化率均有大幅度升高，而液相雜質(zhì)也均有明顯下降，溫度過高和過低則轉(zhuǎn)化率與收率的變化均不夠明顯。本文建立的反應器數(shù)學模型很好地預測了這一趨勢。

4 結(jié) 論

（1）連續(xù)實驗表明，氣相CO2濃度對PX氧化的強化作用存在最優(yōu)值（40%～60%）；超過一定反應溫度后（186℃），溫度的影響比低溫時更顯著。

（2）全混流反應器模型對不同條件下反應器出口指標，即TPA收率、PX轉(zhuǎn)化率以及液相雜質(zhì)-TA和4-CBA含量等隨停留時間變化均有良好的預測能力。

（3）連續(xù)實驗與模擬計算均證實了CO2在PX氧化中的促進作用，這將為傳統(tǒng)PX氧化工藝的過程強化提供理論依據(jù)。

符 號 說 明

a——氣液相界面積，m2·m3 ci——各物質(zhì)濃度，mol·L-1 Di——組分i的擴散系數(shù)，m2·s-1 Fin——反應器進口流量，kg·min-1 G ——氣體進氣流量，m3·min-1 Hri——液相組分的生成熱，kJ·mol-1 kg——氣相傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1 Ni——組分i的傳質(zhì)通量，mol·min-1·m2 pi——組分i的分壓，kPa pt——操作總壓，kPa ri——反應速率，mol·min-1·m-3 V——有效反應體積，m3 yi——氣相各物質(zhì)濃度，mol·mol-1 g (H2O)——水的汽化潛熱，kJ·kg-1 g (HAc)——醋酸的汽化潛熱，kJ·kg-1 d——液膜厚度，m eL——液含率，m3·m-3 r——液相密度，kg·m-3 t——停留時間，min

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Continuous experiment and simulation of-xylene oxidation promoted by CO2

SHANG Jianping, WU Chengyang, ZHAO Ling, SUN Weizhen, YUAN Weikang

State Key Laboratory of Chemical EngineeringEast China University of Science and TechnologyShanghaiChina

This article focuses on the study of the promoting influence of CO2on the liquid phase oxidation of-xylene (PX) under industrial reaction conditions. Using a continuous experimental setup, the influences of gas-phase CO2content and temperature on PX oxidation were investigated, and the processes were simulated by means of reactor modeling. It was found that CO2could significantly increase the PX conversion and the yield of the primary product in the reactor outlet and reduce the content of the main impurities in liquid phase, when the CO2concentration is between 40%—60%. When temperatures are higher than 192℃, the effect of temperature on the reactor outlet index is noticeably higher than that at lower temperatures. The mixed-flow reactor model successfully predicted the main index changes of reactor outlet with the residence time at different CO2contents and temperatures, such as the PX conversion, yield of the primary product, and the contents of major impurities in the liquid phase. Hopefully, the results of this work could provide new ideas for enhancing efficiency and energy saving of current industrial PX oxidation processes.

carbon dioxide promoting oxidation;-xylene; continuous experiment; simulation

2015-05-21.

SUN Weizhen, sunwz@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150655

TQ 031.7

A

0438—1157（2015）08—2968—08

孫偉振。

尚建平（1984—），男，博士研究生。

教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目；國家自然科學基金聯(lián)合基金項目（U1162202）；高等學校學科創(chuàng)新引智計劃項目（B08021）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

supported by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, the Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China (U1162202) and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (B08021).