陳志榮，楊偉濤，周凱，黃海平，尹紅，袁慎峰

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2,3,6-三甲基苯酚氣-液-液氧化反應(yīng)與傳質(zhì)過程

陳志榮，楊偉濤，周凱，黃海平，尹紅，袁慎峰

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027)

對2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的氣-液-液純氧常壓三相氧化反應(yīng)與傳質(zhì)過程進行了研究。該反應(yīng)為液膜傳質(zhì)控制的快速反應(yīng)，氧氣消耗速率對原料TMP為1級。在液膜控制條件下探討了水相體積分?jǐn)?shù)()、攪拌轉(zhuǎn)速()、攪拌槳直徑()和通氣量()對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，體系在達(dá)到0.58后產(chǎn)生相變，相變后液相體積傳質(zhì)系數(shù)隨變化趨勢發(fā)生改變，液相體積傳質(zhì)系數(shù)(L(O2))隨、、的增加而增大。綜合考慮上述因素對L(O2)的影響，得到了液相體積傳質(zhì)系數(shù)的量綱一關(guān)聯(lián)式，根據(jù)關(guān)聯(lián)式計算得到的液相體積傳質(zhì)系數(shù)值與實驗值接近，平均相對偏差為4.53%，表明關(guān)聯(lián)式擬合效果較好。

2,3,6-三甲基苯酚；氧化；多相反應(yīng)；傳質(zhì)；液相體積傳質(zhì)系數(shù)

引 言

2,3,5-三甲基-1,4-對苯醌(TMQ)是合成維生素E的重要中間體。2,3,6-三甲基苯酚(TMP)催化氧化制取2,3,5-三甲基-1,4-對苯醌是生產(chǎn)TMQ的重要方法。傳統(tǒng)合成方法是TMP磺化、MnO2氧化后得到TMQ，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，作為綠色氧化劑的氧氣正逐漸替代傳統(tǒng)氧化劑參與TMP催化氧化。

現(xiàn)階段已有多種一步氧化制取TMQ的方法[1-3]，利用氧氣作氧化劑進行TMP氧化通常是氣-液兩相反應(yīng)[4-6]，傳質(zhì)是影響反應(yīng)速率的重要因素。在兩相反應(yīng)體系中引入第3相形成氣-液-液三相反應(yīng)體系往往可以促進傳質(zhì)，提高氧氣消耗速率[7]，且具有產(chǎn)物易分離、催化劑易回收等優(yōu)點。目前氣-液-液三相反應(yīng)體系主要用于加氫甲?；痆8]、聚合反應(yīng)[9]、濕法冶金[10]以及精細(xì)化工生產(chǎn)[11]等。

氣-液-液三相反應(yīng)體系也可用于TMP氧化過程，但關(guān)于TMP氣-液-液三相氧化過程的工程研究報道不多。傳質(zhì)對于三相慢反應(yīng)的收率及反應(yīng)速率影響不大，三相之間處于物理平衡，但對于快反應(yīng)，傳質(zhì)及三相之間的混合情況對反應(yīng)收率影響顯著[12]。現(xiàn)有關(guān)于TMP氣-液-液三相氧化反應(yīng)的研究多數(shù)側(cè)重于新型催化劑開發(fā)[13-20]或工藝條件研究，對TMP氣-液-液三相氧化反應(yīng)中傳質(zhì)過程的研究很少。

本文以CuCl2/FeCl3混合金屬鹽水溶液為催化劑，氧氣為氧化劑，正己醇為溶劑進行TMP三相氧化反應(yīng)過程研究，通過改變水相體積分?jǐn)?shù)()、攪拌轉(zhuǎn)速()、攪拌槳直徑()和通氣量()研究這些因素對液相體積傳質(zhì)系數(shù)的影響，以期完成對該反應(yīng)的初步研究，并為TMP氣-液-液三相氧化反應(yīng)與傳質(zhì)過程研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

2,3,6-三甲基苯酚，工業(yè)品，浙江新和成股份有限公司；正己醇，試劑級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；六水合三氯化鐵，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二水合氯化銅，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；苯甲酸乙酯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；氧氣，純度≥99.99%，杭州今工氣體有限公司；氮氣，純度≥99.99%，杭州今工氣體有限公司。

1.2 實驗裝置與流程

TMP氣-液-液三相氧化反應(yīng)裝置如圖1所示，其中，四口燒瓶容量為250 ml，內(nèi)置有4塊擋板，擋板尺寸為3 cm×1.5 cm×1 cm。反應(yīng)液總體積保持120 ml不變，配制催化劑水溶液（CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.85%，F(xiàn)eCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.81%）和反應(yīng)物正己醇溶液（TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.20%）。水相、油相分別預(yù)熱至指定溫度后混合，恒溫常壓下通氧氣進行反應(yīng)，實驗過程中定時取樣進行氣相色譜跟蹤分析。

1－oxygen cylinder;2－valve; 3－air rotameter;4－gas feed needle; 5－thermometer; 6－mixer motor;7－agitator blades;8－baffles;9－constant temperature heating magnetic stirrer;10－condenser pipe;11－gas bottle

1.3 分析方法

產(chǎn)物及副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均采用氣質(zhì)聯(lián)用（TRACEGC 2000/TRACE MS）法分析，產(chǎn)物組成通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法確定。分析儀器：GC920氣相色譜；內(nèi)標(biāo)物：苯甲酸乙酯；升溫程序：初始溫度180℃，保溫1 min，升溫速率10℃·min-1，終止溫度230℃，保溫1 min。汽化室溫度280℃，檢測器溫度280℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 TMP三相氧化反應(yīng)動力學(xué)區(qū)域判定

TMP的氣-液-液三相氧化反應(yīng)方程式如下

TMP + O2TMQ + H2O

反應(yīng)體系中TMP消耗速率分別隨攪拌轉(zhuǎn)速和氣相氧氣濃度增加而加快，可以初步判斷該反應(yīng)為快速反應(yīng)[21]。當(dāng)氧化劑為純氧時，氣膜阻力消失。水相幾乎不吸收氧氣，體系氧氣消耗速率可以表示為

式(2)表明體系氧氣消耗速率對原料TMP為1級。圖2是不同攪拌轉(zhuǎn)速下TMP濃度的對數(shù)值與時間關(guān)系。由圖2可以看出，純氧氧化時，氧氣消耗速率對TMP的濃度呈1級關(guān)系。根據(jù)式(2)，lnTMP與時間作圖所得直線斜率除以TMP,L/L(O2)即為液相體積傳質(zhì)系數(shù)L(O2)。

2.2 水相體積分?jǐn)?shù)對L(O2)的影響

圖3為353.15和358.15 K條件下L(O2)與之間的關(guān)系。從圖3中結(jié)果可以看出，隨著增大，L(O2)先增大后減小，為0.58時達(dá)到最大值，此時體系發(fā)生相變，由油包水（W/O）型體系轉(zhuǎn)變?yōu)樗停∣/W）型體系。<0.58時，增大有利于氣泡分散，從而使氣液比表面積增大，L(O2)增大；相變后，油相物質(zhì)趨向于在氣泡表面形成液膜[22]，此時增大會使氣泡聚并、氣液比表面積減小，L(O2)減小。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對L(O2)的影響

圖4為反應(yīng)溫度353.15 K、攪拌槳直徑5.4 cm、通氣量30 ml·min-1、水相體積分?jǐn)?shù)0.47時攪拌轉(zhuǎn)速對L(O2)的影響。從圖4中結(jié)果可以看出，L(O2)隨攪拌轉(zhuǎn)速加快而增大。攪拌轉(zhuǎn)速加快使氣液混合更加充分，氣液比表面積增大，L(O2)增大。

2.4 攪拌槳直徑對L(O2)的影響

圖5為反應(yīng)溫度353.15 K、通氣量30 ml·min-1、攪拌轉(zhuǎn)速6.67 r·s-1、水相體積分?jǐn)?shù)0.47條件下攪拌槳直徑變化對L(O2)的影響。從圖5中結(jié)果可以看出，L(O2)隨攪拌槳直徑增大而增大。攪拌槳直徑增大時體系單位體積輸入功率增大，氣液比表面積增大，液相體積傳質(zhì)系數(shù)L(O2)增大。

2.5 通氣量對L(O2)的影響

圖6為353.15 K、攪拌槳直徑5.4 cm、攪拌轉(zhuǎn)速6.67 r·s-1、水相體積分?jǐn)?shù)0.47條件下通氣量變化對L(O2)的影響。圖6中結(jié)果表明L(O2)隨通氣量增加而增大，通氣量超過35 ml·min-1后L(O2)變化很小。前期通氣量增大時氣液比表面積增大，L(O2)增大；通氣量過大時，氣體分散不好，槳葉被大量氣體包圍，氣相容易形成短路，L(O2)不再增加。

2.6 液相體積傳質(zhì)系數(shù)關(guān)聯(lián)式求取

Yagi等[23]運用5個描述流體的量綱一數(shù)群關(guān)聯(lián)液膜傳質(zhì)系數(shù)

本實驗體系為氣-液-液三相反應(yīng)體系，式(3)中引入水相體積分?jǐn)?shù)后改寫為

圖7為353.15 K條件下油相作連續(xù)相時的ln(L(O2))和水相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系，由直線斜率得到L(O2)和的關(guān)系式如下

L(O2)∝e,=2.02 (5)

在實驗范圍內(nèi)對攪拌槳直徑(3.7～6.6 cm)，攪拌轉(zhuǎn)速(3.33～10.00 r·s-1)，通氣量(15～50 ml·min-1) 做單一變化，參數(shù)變化范圍最終確定為=2.01～2.19。

L(O2)∝e,=2.01～2.19 (6)

圖8為通氣量為2.551×10-3 m·s-1時，ln(L(O2))與ln的關(guān)系，由直線斜率得到L(O2)和的關(guān)系為

L(O2)∝1.37(7)

圖9為反應(yīng)溫度353.15 K，攪拌轉(zhuǎn)速為6.67 r·s-1時，ln(L(O2))與lng的關(guān)系，由直線斜率得到L(O2)和g的關(guān)系為

L(O2)∝g0.21(8)

圖10為攪拌轉(zhuǎn)速6.67 r·s-1、通氣量為2.551×10-3m·s-1時ln(L(O2))與ln的關(guān)系，由直線斜率得到L(O2)和的關(guān)系為

L(O2)∝1.42(9)

綜合液相體積傳質(zhì)系數(shù)與攪拌轉(zhuǎn)速、通氣量、攪拌槳直徑和分散相體積分率的關(guān)系為

L(O2)∝1.37g0.211.42e(10)

運用量綱一方法，可以得到液相體積傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式如下

根據(jù)L(O2)關(guān)聯(lián)式計算不同條件下的理論值，并與實驗值比較，對比結(jié)果如圖11所示。最大相對偏差為10.15%，最小相對偏差為1.18%，平均相對偏差為4.53%，表明液相體積傳質(zhì)系數(shù)關(guān)聯(lián)式擬合效果較好。

3 結(jié) 論

TMP氧化反應(yīng)為快速反應(yīng)，當(dāng)催化劑濃度保持不變，通氣氣體為純氧，反應(yīng)為液膜傳質(zhì)控制時，氧氣消耗速率對TMP濃度為一級。液膜控制條件下，改變水相體積分?jǐn)?shù)、攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌槳直徑和通氣量研究反應(yīng)體系液相體積傳質(zhì)系數(shù)的變化，并對上述參數(shù)進行關(guān)聯(lián)得到液相體積傳質(zhì)系數(shù)的量綱一關(guān)聯(lián)式。根據(jù)關(guān)聯(lián)式計算得到的液相體積傳質(zhì)系數(shù)值與實驗值的最大相對偏差為10.15%，最小相對偏差為1.18%，平均相對偏差為4.53%，關(guān)聯(lián)式擬合效果較好。

符 號 說 明

a——氣液比表面積，m-1 CTMP——TMP濃度，kmol·m-3 DL(O2)——O2擴散系數(shù)，m2·s-1 DTMP,L——TMP擴散系數(shù)，m2·s-1 d——攪拌槳直徑，cm g——重力加速度，m·s-2 H(O2)——亨利系數(shù)，kmol·m3·mmol-1 kG(O2)——氣膜傳質(zhì)系數(shù)，kmol·m-2·s-1·kPa-1 kL(O2)——液膜傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1 N(O2)——總氧氣吸收速率，mmol·h-1 n——攪拌轉(zhuǎn)速，r·s-1 p(O2)——氧氣分壓，kmol·m-2·s-1 S——擴展系數(shù)，mN·m-1 T ——溫度，K t——時間，h ug——表觀氣速，m·s-1 V——通氣量，ml·min-1 e——體積分?jǐn)?shù) ml——黏度 rl——密度，kg·m-3 s——表面張力，mN·m-1

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Gas-liquid-liquid mass transfer of 2,3,6-trimethylphenol oxidation

CHEN Zhirong, YANG Weitao, ZHOU Kai, HUANG Haiping, YIN Hong, YUAN Shenfeng

College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

The purpose of this paper is to investigate the gas-liquid-liquid mass transfer of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) oxidation under oxygen. The reaction can be regarded as rapid and takes place in liquid-film. The oxidation rate is in first order with respect to TMP concentration. Under the condition of liquid film controlling, the effects of water phase volume fraction (), stirring speed (), impeller diameter() and gas ventilation () onL(O2)were investigated. The results showed that a phase inversion took place whensurpassed 0.58, and the trend ofL(O2)changed significantly,L(O2)increased with increasing,and. Considering the effects of all the four factors onL(O2), a dimensionless correlation equation ofL(O2)can be obtained. The calculated values are in good agreement with the experimental values with the relative deviation between 1.18% and 10.15%, and the average relative deviation of 4.53%, which shows that the equation fitting is reasonable.

2,3,6-trimethylphenol; oxidation; multiphase reaction; mass transfer; liquid phase volumetric mass transfer coefficient

2015-06-05.

YIN Hong, yinh@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150839

TQ 013.2

A

0438—1157（2015）08—2962—06

尹紅。

陳志榮(1963—)，男，教授。

浙江省重點科技創(chuàng)新團隊計劃資助項目（2011R50007）。

2015-06-05收到初稿，2015-06-18收到修改稿。

supported by the Program for Zhejiang Leading Team of ST Innovation(2011R50007).