呂海濤 張海星 于丹丹

（1.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南漯河 462000；2.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南漯河 462000）

目前鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)主要有硫酸法和氯化法兩種工藝。依據(jù)國家鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案，國家優(yōu)先支持發(fā)展氯化法鈦白粉沸騰氯化技術(shù)。但我國的氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)本身不成熟、起點低，對其生產(chǎn)過程中的污染物產(chǎn)生情況和污染防治研究較少，生產(chǎn)過程中“三廢”處置問題亦成為困擾氯化法發(fā)展的一個難題［1-3］。

1 氯化尾氣特征及傳統(tǒng)“兩塔”洗滌工藝

沸騰氯化法生產(chǎn)包括富鈦料氯化和TiCl4氣相氧化兩個主要工藝過程。富鈦料氯化制取TiCl4是在高溫條件下，富鈦料、石油焦和氯氣在沸騰氯化爐中反應(yīng)，富鈦料中的TiO2被氯化生成TiCl4，硅、鋁、鐵、鎂等金屬氧化物雜質(zhì)也都參與反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化物進入急冷系統(tǒng)被急劇凝結(jié)，分離出來以TiCl4為主的氣體經(jīng)多級冷凝進入粗貯罐，精制得到純凈的TiCl4供氧化工序。

正常工況下，氯化法鈦白粉生產(chǎn)過程中的廢氣主要包括氯化爐氯化尾氣、TiCl4精餾系統(tǒng)不凝氣、氧化脫氯尾氣以及氯化爐排渣和收塵渣處理過程產(chǎn)生的廢氣。其中沸騰氯化尾氣（四氯化鈦生產(chǎn)尾氣）排放量大，污染物濃度高，廢氣中含有HCl、Cl2、CO、CO2、SiCl4、TiCl4組分。氯化尾氣主要成分見表1。

表1 氯化尾氣組成（體積分數(shù)）

傳統(tǒng)上對四氯化鈦生產(chǎn)尾氣采用“兩塔”洗滌處理，即酸洗塔和堿洗塔。先用酸性水噴淋洗滌尾氣，再用堿液噴淋洗滌后放空尾氣。工程上一般采用濕式含氯尾氣處理技術(shù)，工藝流程如圖1所示。利用HCl易溶于水以及SiCl4、TiCl4水解特性，首先用酸性溶液洗滌吸收廢氣中氯化氫，TiCl4和SiCl4水解生成鹽酸和相應(yīng)的氫氧化物，設(shè)計兩段吸收系統(tǒng)，回收20%稀鹽酸，同時少量氯氣被水吸收生成鹽酸和次氯酸；酸洗后的廢氣經(jīng)堿洗塔除去其中的Cl2后實現(xiàn)廢氣達標排放［4-7］。

四氯化鈦生產(chǎn)尾氣除含有CO和CO2、HCl和Cl2可溶性氣體，還有少量的TiCl4和SiCl4。尾氣中TiCl4和SiCl4的含量雖然不高，但TiCl4和SiCl4遇水后極易發(fā)生水解反應(yīng)，對尾氣系統(tǒng)的運行有重要影響。

TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

生成的TiOCl2和H4SiO4為不溶于水的沉淀物，TiOCl2和H2SiO3在尾氣系統(tǒng)中會堵塞尾氣淋洗塔的噴頭或填料，影響尾氣淋洗效果致使尾氣不能得到充分淋洗，并堵塞尾氣系統(tǒng)管道，造成系統(tǒng)壓力整體升高，進而影響氯化爐的正常運行；同時造成鹽酸中的TiOCl2和H2SiO3黏度很大，難以過濾，以至于廢鹽酸無法處理和綜合利用，而且TiOCl2也沒有得到有效回收，造成資源的極大浪費。

圖1 “兩塔”處理工藝流程

2 基于“兩塔”洗滌的改進工藝

為了實現(xiàn)氯化尾氣綜合利用和環(huán)保達標排放，我們在某鈦白企業(yè)氯化尾氣“兩塔”洗滌工藝處理的基礎(chǔ)上，增加TiOCl2淋洗塔，尾氣處理系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計形成“三塔”淋洗工藝，五級洗滌。工藝設(shè)備包括TiOCl2淋洗塔、氣霧分離器、酸淋洗塔和堿淋洗塔幾部分，工藝流程如圖2所示，其中酸淋洗塔和堿淋洗塔均為兩級淋洗塔。

2.1 TiOCl2淋洗塔

利用TiCl4和SiCl4遇水極易發(fā)生反應(yīng)的特性，首先采用TiOCl2淋洗塔噴淋水將尾氣中TiCl4和SiCl4除去，待塔中淋洗液中TiOCl2達到一定濃度后回收利用。TiOCl2噴淋液與尾氣采用并流方式接觸，噴淋塔采用空塔式結(jié)構(gòu)，由于汽液兩相并流方式運行，使得汽液兩相接觸時間較短，多層噴頭噴淋出的液體與尾氣選擇性反應(yīng)，使得尾氣中絕大部分TiCl4和SiCl4得到除去而不會吸收太多的HCl和Cl2。TiOCl2淋洗塔既回收了尾氣中的鈦元素，又避免了酸淋洗塔中副產(chǎn)品鹽酸中的TiOCl2含量過高而致使鹽酸難以處理的問題。即洗滌除去固體雜質(zhì)，以保證后續(xù)回收的鹽酸較為干凈，利于銷售和使用。

圖2 “三塔”處理工藝流程（1-TiOCl2淋洗塔，2-氣霧分離器，3-酸淋洗塔，4-堿淋洗塔，5-TiOCl2貯槽，6-TiOCl2泵，7-酸液泵，8-堿液泵）

2.2 酸洗塔

酸洗塔主要作用是除去HCl氣體并回收鹽酸。酸淋洗塔采用兩級淋洗塔設(shè)計。

工藝水從第二級酸洗塔加入，當洗滌液鹽酸濃度達到10%時，導(dǎo)入第一級酸洗塔，第一級設(shè)計有石墨換熱器，將鹽酸的溫度控制在≤40℃，當鹽酸的濃度達到20%或32%時，送入酸堿罐區(qū)的鹽酸貯罐。系統(tǒng)設(shè)計工藝充分利用稀鹽酸的吸收特性，HCl氣體的除去率較高可達99.5%。同時，也有少量的Cl2被酸液溶解吸收。

由于TiOCl2淋洗塔除去了廢氣中的固體雜質(zhì)，回收的副產(chǎn)鹽酸較為潔凈，可以用于鈦白粉的包膜工段或銷售。

酸洗塔第一級吸收塔為4層噴淋洗滌塔，第二級收塔為帶逆噴管的4層噴淋洗滌塔，在每個塔上部設(shè)置高效氣液分離器。

2.3 堿洗塔

廢氣中的HCl用水吸收生成鹽酸，也有少量的Cl2被酸液溶解吸收，但氯氣并不能實現(xiàn)達標排放。

目前的氯氣吸收工藝主要有堿液中和法和氯化亞鐵吸收法［8］。堿液中和法通過氯氣與液堿發(fā)生化學(xué)中和反應(yīng)，將氯氣轉(zhuǎn)化為溶解性的次氯酸鈉和氯化鈉；氯化亞鐵吸收法是通過氯氣與氯化亞鐵化學(xué)反應(yīng)生成三氯化鐵，再以鐵作為還原劑，將三氯化鐵還原為氯化亞鐵。

因廢氣經(jīng)兩級洗滌后較為潔凈，本系統(tǒng)采用堿液中和法，在除去Cl2的同時可以回收副產(chǎn)品NaClO，用于公司的污水處理系統(tǒng)。

在系統(tǒng)中設(shè)置兩級堿洗淋洗塔。廢氣中的氯氣、剩余的HCl以及其他酸洗等氣體用堿溶液吸收。堿液可以采用NaOH或Ca（OH）2。主要反應(yīng)如下：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

2Ca（OH）2+HCl=NaCl+H2O

2NaOH+C12=NaCIO+NaCI+H2O

2Ca（OH）2+2Cl2=CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O

堿洗塔工藝采用石灰乳洗滌中和比較經(jīng)濟，其中要求石灰乳CaO含量為95～105g/L。

堿淋洗塔上部設(shè)有噴淋裝置，噴淋含堿水溶液，氣相由堿淋洗塔下部進入，氣液兩相逆流方式運行，凈化后的空氣排空。

3 尾氣處理效果

公司Φ3 600mm沸騰氯化爐氯化尾氣經(jīng)TiOCl2淋洗+酸洗滌回收鹽酸+石灰乳洗滌中和氯的三級處理工藝，設(shè)計的氯化工藝廢氣處理系統(tǒng)氣量為17 000m3/h。

取樣檢測表明，排空廢氣HCl平均排放濃度為7.90mg/Ndm3、平均排放量為0.20kg/h（執(zhí)行標準值為：100mg/Ndm3和 2.0kg/h）；Cl2平均排放濃度為 0.58mg/Ndm3、平均排放量為1.43×10-2kg/h，執(zhí)行標準值為65 mg/Ndm3和1.89kg/h；CO平均排放量99.7kg/h，執(zhí)行標準178kg/h，均達到GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》表2中的二級標準限值。

4 結(jié)語

氯化法鈦白粉生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量氯化尾氣，經(jīng)“三塔”淋洗工藝處理后，不僅最終尾氣排放達到國家排放標準，而且實現(xiàn)了氯化尾氣的綜合利用，為廢物的利用尋求一條合理的途徑。試運行結(jié)果表明，該工藝具有處理材料來源廣泛，使用運行成本低廉的特點。

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