何忠庠 常丹

摘要：本文主要探究碳酸鹽中方解石和白云石兩種單礦物的碳氧同位素值磷酸法的在線測定，通過實驗研究得出：75微米以下碳酸鹽巖粉末與100%磷酸在25℃溫度下反應2小時產(chǎn)生的CO2代表方解石與磷酸反應產(chǎn)生的CO2，此階段白云石幾乎不反應，在第2小時至24小時時間段反應產(chǎn)生的CO2代表白云石和方解石與磷酸反應產(chǎn)生的混合CO2；此后在24小時末將溫度升至50℃反應4小時和24小時，這兩階段產(chǎn)生的CO2均代表白云石與磷酸反應產(chǎn)生的CO2。此方法測定碳酸鹽巖中方解石的碳同位素值與實際特征相符，但白云石中碳同位素的準確性有待進一步研究。

關鍵詞：碳酸鹽巖；方解石；白云石；碳同位素；磷酸法在線測定

以往碳酸鹽碳同位素的測定是通過樣品與100%磷酸反應制備CO2，再通過同位素質譜儀來測定碳同位素。此法的優(yōu)點是可以不用考慮碳酸鹽樣品中單礦物的因素，但往往停留在總的碳酸鹽總的碳同位素的測定，而不是單礦物碳同位素的測定，然而隨著現(xiàn)代地質學研究水平的提高，尤其是在分支系統(tǒng)領域的進一步深入研究，如如方解石的碳同位素常用來研究方解石膠結物的成因等；對于白云石而言，白云巖化流體性質及成巖作用系統(tǒng)的研究是近年來沉積成巖作用研究的熱點，對沉積盆地成巖作用過程的研究有助于尋找有利的儲層分布區(qū)。而通過同位素特征就可以判斷白云巖化流體的性質和來源，進而初步推斷白云巖化的環(huán)境和成因等等[1]，為此對碳酸鹽巖中方解石和白云石兩種單礦物的碳同位素的測定，顯得十分有研究意義。

一、實驗方案

傳統(tǒng)的測定碳酸鹽巖中碳同位素依靠碳酸鹽巖與磷酸反應制取CO2，再將CO2通入同位素質譜儀進行測定碳氧同位素值，本次實驗依舊在此理論基礎上，只是在溫度和時間上有所改變。實驗時間和溫度采用Al-Aasm，I.S.， Taylor，B.E. and South，B[2]的方案。運用德國Finnigan公司的MAT-253同位素質譜儀和GasBench II型碳酸鹽反應裝置在線測定碳酸鹽中兩種常見礦物方解石和白云石混合在一起時各自的碳同位素的測定，

Al-Aasm，I.S.， Taylor，B.E. and South，B方案為，將樣品研磨至粒徑<75μm（200目）的粉末，溫度控制在25℃。在0-2h時段收集的是方解石所產(chǎn)生的CO2； 2-24h時段收集的是方解石和白云所產(chǎn)生的混合CO2； 24-28h和28-48h時將溫度提升至50℃，此階段收集的是白云石所產(chǎn)生的CO2。

二、實驗儀器與試劑

德國Finnigen公司的MAT-253同位素質譜儀、與同位素質譜儀聯(lián)機的GasBenh II型碳酸鹽反應裝置、密度計、瑪瑙研缽、分析天平、電熱恒溫干燥箱、干燥器、磨口錐形瓶、恒溫振蕩水浴。

無水乙醇、去離子水、磷酸φ（H3PO4）=85%、σ=1.55g/ml、分析純、五氧化二磷（P2O5）分析純、國家一級標準物質 GBW 04405和ANUM-1碳酸鈣中碳氧同位素標準值、氦氣純度99.999%。

三、結果與討論

根據(jù)與質譜儀相連的計算機中isodat 3.0軟件測定的峰值信號代表CO2濃度值的原理，實驗中國標樣品GBW04405在溫度為25℃時第2小時末和第24小時末測試CO2濃度所代表峰值分別為49505mV、49489mV，δ13C-VPDB（‰）值分別為0.550‰、0.645‰；直接在24小時末測定的峰值為49501mV，δ13C-VPDB（‰）值為0.586‰，三個時間點測定峰值基本一致，δ13-VPDB（‰）值也在誤差范圍內(nèi)，為此可以得出結論一：方解石在第2小時末就與磷酸幾乎完全反應。

通過本次FZT-3和FZT-6兩個樣品進行如下驗證：

從CO2濃度峰值方面分析：

FZT-3和FZT-6為灰?guī)r，礦物成分主要為方解石和少量白云石。表格中的第24小時末測定CO2試濃度峰值后需要將反應試管中的氣體排盡，以便在后兩個時間點測定白云石與磷酸反應所產(chǎn)生的CO2濃度峰值。

由表1可以得出FZT-3和FZT-6兩個樣品的CO2濃度峰值基本接近，數(shù)據(jù)變化特征也基本一致，F(xiàn)ZT-3在第2小時末和第24小時末測定CO2濃度峰值差別較大可能是樣品中白云石含量相對于FZT-6中白云石含量略多的原因。在第2小時末到第24小時末這個階段白云石與磷酸反應產(chǎn)生有一定數(shù)量的CO2而影響了總量，第28小時末和第48小時末所測得的CO2濃度峰值低進一步驗證了FZT-3和FZT-6兩個樣品中白云石含量較少，尤其是FZT-6更能證明這一點。

表1 FZT-3和FZT-6樣品在各個時間點測定的CO2濃度所代表峰值（單位為mV）

時間

樣品編號 第2小時末 第24小時末 第28小時末 第48小時末

FZT-3 38666 42405 2114 1633

FZT-6 49474 49479 2206 1941

從同位素（δ13C-VPDB（‰））方面分析：

由表2可知FZT-3和FZT-6樣品在4個時間點測定的碳同位素特征可知，第2小時的碳同位素值代表方解石中的同位素值，在第28和48小時測得的碳同位素值很相近且代表白云石的碳同位素值，在24小時測定的碳同位素恰好在這兩者之間，說明此事測定的碳同位素值代表方解石和白云石混合的碳同位素值。

表2 FZT-3 和FZT-6樣品在25℃和50℃時的δ13C-VPDB（‰）

δ13C-VPDB（‰）

溫度

時間

樣品編號 25℃ 50℃

第2小時 第24小時 第28小時 第48小時

FZT-3 1.694 2.218 3.001 2.949

FZT-6 1.582 2.083 2.996 3.208

白云石對方解石在第24小時測定方解石的碳同位素的影響程度的分析，通過FZT-8和FZT-12兩個樣品來在4個時間點的測定情況分析，F(xiàn)ZT-8和FZT-12兩個樣品為白云巖，主要礦物成分為白云石和少量方解石。

由表3可見FZT-8和FZT-12在第2小時末測定的CO2濃度峰值略高于標樣，可能是兩個樣品中均含有少量方解石所導致。在第24小時末CO2濃度峰值明顯變大。表明此階段有大量白云石與磷酸反應，因為上一結論得出方解石在前2小時內(nèi)就幾乎完全反應，所以可以推斷增加的CO2濃度峰值只可能來至于白云石。

而在第28小時和第48小時的CO2濃度的第一個峰值相比于第24小時的CO2濃度峰值小很多，但此三值足以說明FZT-8和FZT-12兩個樣品中白云石的含量很高?？偨Y可得在第24小時測定白云石含量很高的碳酸鹽巖樣品中方解石的碳同位素值影響很大。

表3 FZT-8 和FZT-12兩個樣品在各個時間點測定的CO2濃度所代表峰值（單位為mV）

時間

樣品編號 第2小時末 第24小時末 第28小時末 第48小時末

FZT-8 5541 41989 25121 16187

FZT-12 5488 49477 17357 10491

由表4可知FZT-8和FZT-12樣品在4個時間點測定的碳同位素特征可知，第2小時的碳同位素值代表方解石中的同位素值，在第28和48小時末測得的碳同位素值很相近且代表白云石的碳同位素值，在24小時測定的碳同位素恰好在這兩者之間，同時此時測定的碳同位素值更接近與白云石中的碳同位素值，說明此事測定的碳同位素值代表方解石和白云石混合的同位素值。

表4 FZT-8和FZT-12樣品在25℃和50℃時的δ13C-VPDB（‰）

δ13C-VPDB（‰）

溫度

時間

樣品編號 25℃ 50℃

第2小時 第24小時 第28小時 第48小時

FZT-8 -5.182 0.457 1.780 1.777

FZT-12 2.125 1.431 1.224 1.135

綜合兩方面分析可得在白云石含量較高的碳酸鹽樣品中用磷酸法在第24小時末測方解石的碳同位素時，白云石對此影響很大。至于影響的程度還需進一步的研究。

四、結論

通過實驗研究得出：將碳酸鹽巖樣品運用碳酸鹽巖碳氧同位素磷酸法在線分別測定碳酸鹽巖中方解石、白云石的碳氧同位素值是可行的，具體結論是：將200目碳酸鹽巖與100%磷酸在25℃溫度下反應2小時產(chǎn)生的CO2代表方解石與磷酸反應產(chǎn)生的CO2，此階段白云石幾乎不反應，在第2小時至24小時時間段反應產(chǎn)生的CO2代表白云石和方解石與磷酸反應產(chǎn)生的混合CO2；此后在24小時末將溫度升至50℃反應4小時和24小時，這兩階段產(chǎn)生的CO2均代表白云石與磷酸反應產(chǎn)生的CO2。此方案在測定碳酸鹽巖中方解石的碳同位素值符合實際，至于白云石的碳同位素的準確性需進一步研究。

此在線法的優(yōu)勢在于分析方便，測試樣品的量很少（毫克級），測量精度高，同時可以一次測定多個樣品。缺點在于測試白云石的碳同位素的準確性有待深入研究。

作者簡介：何忠庠（1989—），男，漢族，四川省南充人，學生，地球化學碩士，單位：成都理工大學，研究方向：地球化學。

參考文獻：

[1]蘇中堂，鄂爾多斯盆地古隆起周緣馬家溝組白云巖成因及成巖系統(tǒng)研究.成都理工大學沉積院，2011

[2]IHSAN S.ALAASM，B.E.TAYLOR and B.SOUTHtable isotope analysis of multiple arbonate samples using seletive aid extration ， hemial Geology（Isotope Geosienesetion），80（1990） 119-125.