謝 坤， 盧祥國(guó)， 曹 豹， 曹偉佳， 郭 琦， 張寶巖

(東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

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溶劑水pH對(duì)Cr3+聚合物凝膠分子內(nèi)交聯(lián)成膠效果影響

謝 坤， 盧祥國(guó)， 曹 豹， 曹偉佳， 郭 琦， 張寶巖

(東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

為進(jìn)一步探究不同pH條件下Cr3+聚合物凝膠“分子內(nèi)”交聯(lián)成膠機(jī)理，針對(duì)大慶喇嘛甸油田儲(chǔ)層地質(zhì)特征和流體性質(zhì)，以聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑濃度和聚鉻比為影響因素，在通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選出成膠效果良好的聚合物凝膠配方組成基礎(chǔ)上，研究了pH對(duì)Cr3+聚合物凝膠成膠效果影響。結(jié)果表明，酸性條件能夠促進(jìn)醋酸鉻的電離，增大多核羥橋配離子與聚合物分子鏈上羧基之間發(fā)生配位反應(yīng)的概率，有利于Cr3+聚合物凝膠形成“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)體系；隨溶劑水pH增加，溶液中OH-數(shù)量增加，參與交聯(lián)反應(yīng)的Cr3+數(shù)量減少，聚合物凝膠分子內(nèi)”交聯(lián)成膠效果變差；適當(dāng)降低溶劑水pH可進(jìn)一步改善聚合物凝膠“分子內(nèi)”交聯(lián)成膠效果。

pH； “分子內(nèi)”交聯(lián)； Cr3+聚合物凝膠； 正交試驗(yàn)； 成膠效果； 機(jī)理分析

近年來(lái)，一種具有“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)特征的Cr3+聚合物凝膠在渤海LD10-1、LD5-2、BZ282s和NB35-2等油田進(jìn)行了礦場(chǎng)試驗(yàn)，取得了明顯增油降水效果[1-2]。已有研究表明，與相同質(zhì)量濃度聚合物溶液相比，以“分子內(nèi)”交聯(lián)為主的Cr3+聚合物凝膠體系黏度相近，分子聚集態(tài)尺寸也變化不大，但其黏彈性卻顯著增強(qiáng)，且具有“阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)變大，殘余阻力系數(shù)大于阻力系數(shù)”的獨(dú)特滲流特性[3-5]，從而具有較高的洗油效率和良好的液流轉(zhuǎn)向能力。針對(duì)目前部分礦場(chǎng)因高質(zhì)量濃度聚合物或新型抗鹽聚合物(疏水締合聚合物、枝化聚合物和聚表劑等)溶液中聚合物分子線團(tuán)尺寸過(guò)大而引起注入困難生產(chǎn)現(xiàn)狀[6-8]，具有“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)特征Cr3+聚合物凝膠具有良好應(yīng)用前景。目前，關(guān)于“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)Cr3+聚合物凝膠的成膠影響因素研究主要集中于聚合物質(zhì)量濃度、溶劑水礦化度和成膠環(huán)境空間尺寸等方面[9-10]，而pH對(duì)“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)Cr3+聚合物凝膠成膠效果影響方面研究還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。針對(duì)大慶油田第六采油廠儲(chǔ)層地質(zhì)特征和流體性質(zhì)，本文以凝膠體系黏度、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，在通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選出不同聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度、聚合物和Cr3+的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱聚鉻比)條件下成膠效果良好的聚合物凝膠配方組成基礎(chǔ)上，開(kāi)展了pH對(duì)“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)Cr3+聚合物凝膠成膠效果影響研究，并從Cr3+水解聚合形成多核羥橋配離子與聚合物分子鏈上羧基之間配位反應(yīng)著手進(jìn)行了機(jī)理分析，這對(duì)改善Cr3+聚合物凝膠礦場(chǎng)調(diào)驅(qū)效果具有重要參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚合物為大慶煉化公司生產(chǎn)部分水解聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量為2 500×104(簡(jiǎn)稱“超高”聚合物)，有效含量90.9%；交聯(lián)劑為醋酸鉻，Cr3+有效含量2.7%；礦化度調(diào)節(jié)劑為NaCl，有效含量為100%；酸性調(diào)節(jié)劑為HCl，有效含量為38%；堿性調(diào)節(jié)劑為NaOH，有效含量為96%。實(shí)驗(yàn)用水為大慶采油六廠過(guò)濾污水，pH為8.5，呈堿性，離子組成見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)巖心

實(shí)驗(yàn)巖心為石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)柱狀巖心[11]，外觀幾何尺寸：φ2.5 cm×10 cm，氣測(cè)滲透率為1 000×10-3μm2。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測(cè)試黏度，剪切速率為7.35 s-1，測(cè)試溫度45 ℃。采用雷磁PHS-3E型pH計(jì)測(cè)試溶劑水pH。采用阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)描述Cr3+聚合物凝膠滲流特性，實(shí)驗(yàn)儀器主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等，除手搖泵和平流泵外，其它設(shè)備置于45 ℃恒溫箱內(nèi)[3]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.4.1 實(shí)驗(yàn)方法 采用正交試驗(yàn)方法，選定聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑濃度和聚鉻比為影響因素A、B和C，相關(guān)因素水平表見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)中不考慮各因素間的交互作用情況下，按照L16(43)正交表設(shè)計(jì)。

1.4.2 Cr3+聚合物凝膠配制方法 首先向?qū)嶒?yàn)污水中加入設(shè)定質(zhì)量濃度的礦化度調(diào)節(jié)劑和酸堿調(diào)節(jié)劑，隨后將聚合物緩慢加入其中，攪拌2 h使其充分溶解后進(jìn)行預(yù)剪切，黏度保留率約60%，最后在攪拌條件下，加入醋酸鉻交聯(lián)劑，在油藏溫度45 ℃下靜置50 min后測(cè)試其黏度、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。

表2 正交試驗(yàn)因素及水平

2 結(jié)果分析

2.1 分子內(nèi)交聯(lián)聚合物凝膠配方優(yōu)化

不同聚合物質(zhì)量濃度、溶劑水礦化度和聚鉻比條件下，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖1，相同質(zhì)量濃度聚合物溶液性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4[12]。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)

注：“—”表示注入過(guò)程發(fā)生堵塞，以“0”計(jì)算。

表4 聚合物溶液阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)(Kg=1 000×10-3μm2)

圖1 注入壓力與PV數(shù)關(guān)系

Fig.1 Relationship between injection pressure and PV

由表3、表4和圖1可知，聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度和聚鉻比對(duì)Cr3+聚合物凝膠黏度、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。在向溶劑水中加入NaCl和醋酸鉻后，NaCl電離產(chǎn)生的Na+以及由醋酸鉻電離產(chǎn)生但未參加交聯(lián)反應(yīng)的Cr3+會(huì)引起溶液中陽(yáng)離子質(zhì)量濃度增加，加之聚合物水解后分子鏈表面帶負(fù)電荷，此時(shí)聚合物分子鏈會(huì)因陽(yáng)離子中和了表面負(fù)電荷而發(fā)生收縮與卷曲，聚合物分子聚集體尺寸減小，包裹水分子能力降低。因此，與相同質(zhì)量濃度聚合物溶液相比，正交試驗(yàn)中不同聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度和聚鉻比條件下的聚合物溶液黏度均略有下降，這也表明了聚合物溶液中并未發(fā)生分子間交聯(lián)或分子間交聯(lián)反應(yīng)較少。然而，對(duì)比不同方案聚合物溶液阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，部分方案(方案6、11、12、15和16)中聚合物溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)呈現(xiàn)出了明顯增大趨勢(shì)，且后續(xù)水驅(qū)階段壓力高于聚合物注入階段壓力。因此，由“分子內(nèi)”交聯(lián)Cr3+聚合物凝膠體系黏度變化不大，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)變大且殘余阻力系數(shù)大于阻力系數(shù)”的獨(dú)特性質(zhì)可知[3-5]，方案(方案6、11、12、15和16)中黏度幾乎不變但表現(xiàn)出獨(dú)特滲流特性的聚合物溶液發(fā)生“分子內(nèi)”交聯(lián)反應(yīng)并形成了成膠效果良好的Cr3+聚合物凝膠體系。

分析正交試驗(yàn)結(jié)果可知，各試驗(yàn)因素對(duì)阻力系數(shù)影響次序?yàn)?主)聚鉻比→聚合物質(zhì)量濃度→礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度(次)；對(duì)殘余阻力系數(shù)次序?yàn)?主)礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度→聚合物質(zhì)量濃度→聚鉻比。由于阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)是表征驅(qū)油劑調(diào)驅(qū)能力的重要指標(biāo)，因此結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和大慶喇嘛甸油田儲(chǔ)層地質(zhì)和流體條件，確定“分子內(nèi)”交聯(lián)聚合物凝膠體系優(yōu)化配方組成：聚合物質(zhì)量濃度為1 300～1 600 mg/L、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度為4 000～6 000 mg/L和聚鉻比為(4∶1)～(8∶1)。

2.2 pH對(duì)聚合物凝膠成膠效果影響

以正交試驗(yàn)結(jié)果推薦的交聯(lián)聚合物凝膠體系優(yōu)選配方(聚合物質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度為4 000 mg/L和聚鉻比為8∶1)為基礎(chǔ)，通過(guò)加入酸堿試劑改變?nèi)軇┧畃H，探究pH對(duì)Cr3+聚合物凝膠“分子內(nèi)”交聯(lián)成膠效果影響。不同pH條件下聚合物凝膠滲流特性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5，注入壓力與PV數(shù)關(guān)系見(jiàn)圖2。

表5 聚合物凝膠阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù) (Kg=1 000×10-3 μm2)

圖2 注入壓力與PV數(shù)關(guān)系

Fig.2 Relationship between injection pressure and PV

之增加。據(jù)Flory-Huggins溶液理論[13-15]，交聯(lián)反應(yīng)是在多核羥橋配離子周圍的“籠”范圍內(nèi)進(jìn)行的，因此交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生與否將取決于聚合物的兩個(gè)羧基是否處于多核羥橋配離子周圍的“籠”內(nèi)或在可能發(fā)生交聯(lián)的距離的概率。所以，當(dāng)溶劑水呈酸性時(shí)，溶液中由Cr3+水解聚合形成的多核羥橋配離子數(shù)量因Cr3+數(shù)量增加而增加，進(jìn)而引起多核羥橋配離子與聚合物分子鏈上羧基之間發(fā)生配位反應(yīng)的概率增大，Cr3+聚合物凝膠“分子內(nèi)”交聯(lián)成膠效果得到改善。然而，隨溶劑水pH增加，溶液中OH-數(shù)量增加，由于OH-的配位能力遠(yuǎn)強(qiáng)于H2O，會(huì)取代H2O優(yōu)先與Cr3+發(fā)生配位反應(yīng)形成基本不再電離的穩(wěn)定“金屬-無(wú)機(jī)配位體”配合物Cr(OH)3[16-17]，降低溶劑水中Cr3+數(shù)量，進(jìn)而造成溶液中參與交聯(lián)反應(yīng)的Cr3+數(shù)量減少。如此一來(lái)，多核羥橋配離子的數(shù)目也會(huì)隨之減少，從而減小了多核羥橋配離子與聚合物分子鏈上羧基之間發(fā)生配位反應(yīng)的概率，導(dǎo)致Cr3+聚合物凝膠“分子內(nèi)”交聯(lián)程度降低，聚合物分子線團(tuán)剛性降低，柔性增強(qiáng)[3]，通過(guò)巖心孔喉發(fā)生捕集滯留的能力下降，造成阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)變小。

綜上所述，在配制類似“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)Cr3+聚合物凝膠體系時(shí)，可在調(diào)節(jié)聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度和聚鉻比基礎(chǔ)上，適當(dāng)降低溶劑水pH可進(jìn)一步改善聚合物凝膠體系調(diào)驅(qū)效果。

3 結(jié)論

(1) 大慶喇嘛甸油田儲(chǔ)層地質(zhì)和流體條件下，可形成“分子內(nèi)”交聯(lián)聚合物凝膠體系的優(yōu)化配方組成：聚合物質(zhì)量濃度為1 300～1 600 mg/L、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度為4 000～6 000 mg/L和聚鉻比為(4∶1)～(8∶1)。

(2) 隨溶劑水pH增加，多核羥橋配離子與聚合物分子鏈上羧基之間發(fā)生配位反應(yīng)的概率減小，聚合物凝膠成膠效果變差，酸性條件有利于“分子內(nèi)”交聯(lián)結(jié)構(gòu)Cr3+聚合物凝膠體系的形成。

(3) 在配制Cr3+聚合物凝膠體系時(shí)，可在調(diào)節(jié)聚合物質(zhì)量濃度、礦化度調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度和聚鉻比基礎(chǔ)上，適當(dāng)降低溶劑水pH以進(jìn)一步改善聚合物凝膠“分子內(nèi)”交聯(lián)成膠效果。

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(編輯 宋官龍)

Effect of Solvent Water pH on Intramolecular Rosslinked Gelation Performance of Cr3+Polymer Gel

Xie Kun, Lu Xiangguo, Cao Bao, Cao Weijia, Guo Qi, Zhang Baoyan

(KeyLaboratoryofEnhancedOilandGasRecoveryofEducationMinistry,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

In order to further explore intramolecular rosslinked gelation mechanism of Cr3+polymer gel under different pH conditions, effect of pH on Cr3+polymer gel gelation performance was researched. Polymer gelformulation composition with good gelation performance was obtained by orthogonal experiment taking polymer mass concentration, water solution salinity and "polymer/Cr3+" as the influence factors, aimed at Daqing Lamadian oilfield geological characteristics and fluid properties. The results showed that acidic conditions could promote ionization of chromium acetate and increase the number of Cr3+in solution, thus increase the probability of coordination reaction between carboxyl in polymer chains and polynuclear olation complex ion, which is in favor of the formation of intramolecular crosslinked Cr3+polymer gel system. The number of OH-was increased with solvent water pH, which could result in the reduction of Cr3+involved in crosslinking reaction and gelation performance getting worse accordingly. when the system was similar to intramolecular crosslinked Cr3+polymer gel, gelation performance of polymer gel system can be further improved by appropriately reducing pH value of solvent water.

pH; Intramolecular rosslinking; Cr3+polymer gel; Orthogonal experiment; Gelation performance; Mechanism analysis

1006-396X(2015)04-0069-06

2015-03-13

2015-04-09

黑龍江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目“抗鹽型聚合物締合程度及其油藏適應(yīng)性研究 ”(ZD201312)；東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目“疏水締合聚合物締合程度渤海油藏適應(yīng)性研究”(YJSCX2014-017NEPU)。

謝坤(1991-)，男，碩士研究生，從事提高采收率理論和技術(shù)方面的研究；E-mail: xiekun725@163.com。

盧祥國(guó)(1960-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事提高采收率理論和技術(shù)方面的研究；E-mail: luxiangg2003@aliyun.com。

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.015