藍(lán)雪華 黃月英 唐 麗

（廣西環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022）

離子色譜法測定環(huán)境空氣PM2.5中可溶性陰離子

藍(lán)雪華 黃月英 唐 麗

（廣西環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022）

采用離子色譜法測定環(huán)境空氣中PM2.5顆粒的可溶性陰離子F－、Cl－、SO42－、NO3－。優(yōu)化方法后標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性達(dá) 0.999 以上，對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值均在保證值范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明四種陰離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.28%～2.16%，加標(biāo)回收率范圍為90.6%～94.3%。該方法重現(xiàn)性好，且快速準(zhǔn)確，適用于大氣顆粒物中可溶性陰離子F－、Cl－、SO42－、NO3－的檢測。

離子色譜；大氣顆粒；PM2.5；可溶性陰離子

近年來對大氣顆粒物PM2.5的成分研究備受關(guān)注[1]。負(fù)載復(fù)雜化學(xué)離子的大氣顆粒物是大氣化學(xué)反應(yīng)的良好載體，也是形成酸雨、酸霧的重要因素[2]。有研究表明水溶性離子是大氣顆粒PM2.5的重要組成部分，可以占到總粒子質(zhì)量的三分之一以上，測定PM2.5中的水溶性離子是了解其化學(xué)組成的一個重要方面[3]，同時也有助于我們科學(xué)的解析大氣顆粒物的來源，提出合理的控制對策。

大氣顆粒物水溶性離子對人體健康的危害和影響，目前尚無環(huán)境醫(yī)學(xué)方面的定論，但已引起國內(nèi)外環(huán)境醫(yī)學(xué)科技工作者的高度關(guān)注[4-6]。目前尚未檢索到國內(nèi)外有關(guān)大氣顆粒物水溶性陰離子方面的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。文章通過對PM2.5顆粒物中F－、Cl－、SO42－、NO3－四種陰離子的快速溶出，建立了離子色譜法同時測定環(huán)境空氣PM2.5顆粒物中F－、Cl－、SO42－、NO3－四種可溶性陰離子的方法。該方法簡便、重現(xiàn)性好，且快速、準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

ICS－1000型離子色譜儀系統(tǒng)（美國Dionex公司），Chromeleon色譜工作站，IonPac AS14 陰離子分離柱，AG14保護(hù)柱，ASRS-300（4mm）陰離子抑制器，采用AS40 自動進(jìn)樣器和優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)用水電阻率18.25M?﹒cm，以及0.45μm 微孔濾膜。FCS－－陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2樣品處理

取采樣膜的1/2樣片，用干凈的不銹鋼剪刀剪碎并置于干凈的40mL樣品瓶中，加20mL超純水超聲萃取30min，此過程重復(fù)2次，合并濾液，定容至50mL容量瓶中。用一次性醫(yī)用微量注射器吸取提取液，再將0.45μm針筒式微孔濾膜過濾器安裝在微量注射器上過濾出待測樣品。取與樣品同批次的濾膜（2～3）個，與現(xiàn)場采集樣品同時返回實(shí)驗(yàn)室，用相同的方法進(jìn)行處理后，測定其離子本底含量，并從實(shí)際樣品分析結(jié)果中扣除背景干擾。

1.3離子色譜測試條件

提高淋洗液濃度和增加流速都可以加速離子的淋洗，縮短出峰時間，但淋洗液濃度過高，流速過快，會影響離子之間的分離度，尤其是 F-離子會受到水的負(fù)峰影響，不能準(zhǔn)確定量。通過實(shí)驗(yàn)最終確定色譜條件為：碳酸鈉（3.5mM）-碳酸氫鈉（1.0mM）緩沖溶液，流速為1.2mL/min，自動再生抑制電流為70mA，柱溫30℃，池溫35℃，進(jìn)樣量25μL。此條件下可使待測離子在15分鐘內(nèi)得到很好的基線分離。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

在100ml容量瓶中，配成標(biāo)準(zhǔn)一系列系列溶液，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液如下：F－：0，0.010，0.020，0.050，0.100，0.500，2.000 mg·L-1；Cl－： 0，0.050，0.100，0.500，1.000，5.000，10.000mg·L-1；SO42－：0，0.050，0.100，0.500，1.000，5.000，20.000 mg·L-1；NO3－： 0，0.050，0.100，0.500，1.000，5.000，15.000 mg·L-1。分別將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行IC分析測定，然后以峰面積為縱坐標(biāo)，以離子的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行一次線性擬合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

參考色譜條件，完成的可溶性陰離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見圖 1。從圖1可以看出在該條件下，四種陰離子能實(shí)現(xiàn)基線分離。

圖1　4種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

標(biāo)準(zhǔn)曲線是大氣顆粒中可溶性陰離子的定量根據(jù)，是整個分析過程中最重要的部分。只有標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r> 0.999，且對標(biāo)準(zhǔn)有證物質(zhì)檢測合格，才能準(zhǔn)確的用于濾膜樣品中的可溶性陰離子測定。由表1可知在線性范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子峰面積x與濃度y成線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)良好。對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在保證值范圍內(nèi)，可用于濾膜樣品的測定。

表1　曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍

2.3樣品前處理中可溶性離子溶出條件的確定

取空白濾膜一張，平均分成兩份，在其中的半張濾膜中滴加含有一定量目標(biāo)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，晾干后按照樣品前處理方法進(jìn)行操作。上機(jī)測試，所得結(jié)果見表2。從結(jié)果可以看出，樣品中水溶性離子F－、Cl－、SO42－、NO3－提取率均在95%以上。

表2　標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4精密度實(shí)驗(yàn)

將一張采集了實(shí)際樣品的濾膜平均分成4份，按照樣品處理方法進(jìn)行處理。樣品經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后測定，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示精密度。結(jié)果見表3。結(jié)果顯示四種陰離子測定值的RSD≤2.16%，能滿足定量方法精密度要求。

2.5加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對PM2.5實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照所建立的方法處理樣品、分析測定并計算回收率結(jié)果如表3。從結(jié)果可以看出，離子的回收率都在90%以上。

表4　標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6實(shí)際樣品溶液的測定

選取了南寧市某區(qū)的 PM2.5膜樣品進(jìn)行分析，樣品經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后測定，測其峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品溶液中的陰離子含量，進(jìn)而計算出各離子的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該區(qū)大氣 PM2.5顆粒物中水溶性陰離子濃度從大到小的順序是SO42－> NO3－> Cl－>F－?？傟庪x子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占相應(yīng)PM2.5質(zhì)量的17.38%～35.41%。

3 結(jié)論

本文提出了一種快速溶出大氣顆粒物中可溶性陰離子的方法，并采用離子色譜法測定這四種可溶性陰離子，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)＞ 0.999，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)；實(shí)際樣品中四種陰離子測定結(jié)果表明回收率、重現(xiàn)性比較理想，在實(shí)樣測試中結(jié)果也令人滿意。

[1] Pirovano G.,Colombi C.,Balzarini A.,Riva G. M.,Gianelle V.,Lonati G.,PM2.5 source apportionment in Lombardy (Italy):comparison of receptor and chemistry-transport modeling results[J]. Atmospheric Environment,2015,106(7): 56-70.

[2] Viana M.,Querol X.,Alstuey A.,Ballester F.,Llop S., Esplugues A., Patier R. F.,Santos S. G. D.,Herce M.D. Characterising exposure to PM aerosols for an epidemiological study[J]. Atmospheric Environment,2008, 42(7):1552-1568.

[3] 張貞理,唐冠寧,蔡俊峰,等.離子色譜法同時測定大氣可吸入顆粒物PM10中14種水溶性離子[J].分析試驗(yàn)室, 2014, 33(1):39-42.

[4] 錢孝琳,闞海東.大氣顆粒物污染對心血管系統(tǒng)影響的流行病學(xué)研究進(jìn)展[J].中華流行病學(xué)雜志,2005,26(12): 999-1001.

[5] 李紅,曾凡剛,邵龍義,等.可吸入顆粒物對人體健康危害的研究進(jìn)展[J].環(huán)境與健康雜志,2002,19(1):85-87.

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Determination of soluble anions in PM2.5air particles by ion chromatography

s: The method of ion chromatography was established for determination of concentrations of soluble anions, F－、Cl－、、in PM2.5air particles. Correlation coefficient of standard curve of four anions were as high as 0.999 after optimizations.The determination values of the standard sample were within the guaranteed values.The results show that he relative standard derivations are 1.28%～2.16%,and the recovery is over the range of 90.6%～94.3%. This method is fast,accurate and precise,which can be applied to determine the four water －soluble anions in the atmospheric particulates.

Ion chromatography; air particles;PM2.5;soluble anions

X51

A

1008-1151(2015)11-0044-02

2015-10-11

藍(lán)雪華（1979－），女，廣西南寧人，廣西環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院工程師。