張林森， 金 愷， 宋鐵峰， 馬 振， 孫 陽

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450002；2.靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南靈寶472500)

鋰離子電池的設(shè)計(jì)一般采用正極限容，然而在負(fù)極材料可以穩(wěn)定在350 mAh/g的現(xiàn)狀下，正極材料的低容量成為制約電池發(fā)展的主要因素。因此，尋求具有高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的電池材料，成為當(dāng)今鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)較大挑戰(zhàn)。

近年來，Li-Ni-Mn-O體系由于不含Co、低成本、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究熱點(diǎn)[1-2]。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Li-Ni-Mn-O正極材料可分為三類：(1)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4；(2)層狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn0.5O2；(3)富鋰的Li[NixLi(1－2x)/3Mn(2－x)/3]O2。富鋰材料Li-[NixLi(1－2x)/3Mn(2－x)/3]O2又常被認(rèn)為是Li2MnO3和LiMO2(M=Cr，Ni，Co)的固溶體而表示為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2。該材料具有高的充電電壓(＞4.5 V)，可以活化Li2MnO3成分，從而使Mn和Ni在鋰化的同時(shí)被還原，表現(xiàn)出高比容量[3]。Wang等[4]利用碳酸鹽共沉淀法制備的層狀Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料在25 mA/g條件下首次放電比容量高達(dá)250 mAh/g。然而，當(dāng)充電電壓高于4.5 V時(shí)，常伴隨著Li和O的脫出，過渡金屬原子進(jìn)入Li的空位，導(dǎo)致材料較差的穩(wěn)定性和倍率性[3]。

目前，富鋰正極材料的制備方法主要有共沉淀法、固相法、sol-gel、燃燒法和水熱法等。在已有的制備方法中，高溫固相法具有簡單宜行，可精確控制原料比，可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本文先通過液相共沉淀法制備球形Ni(OH)2，再與Mn(NO3)2、乙酸鋰混合，得到分散均勻的前驅(qū)體，進(jìn)而通過高溫固相法得到Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2富鋰正極材料，并研究了不同溫度下富鋰材料的結(jié)構(gòu)形貌及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 球形Ni(OH)2的制備

實(shí)驗(yàn)用0.5 mol/L NiSO4溶液與一定濃度的NaOH和NH3·H2O混合溶液，將兩種溶液緩慢滴入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH為10～11，反應(yīng)在50℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后陳化、洗滌、過濾，得到的沉淀在真空干燥箱中90℃干燥24 h，干燥后的產(chǎn)物研磨，得到淺綠色的Ni(OH)2材料。

1.2 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料的合成

在高溫固相反應(yīng)過程中由于焙燒溫度高、時(shí)間長，鋰鹽易揮發(fā)，在實(shí)驗(yàn)中采用Li的加入量為理論需要含量的105%。按物質(zhì)的量之比0.2∶0.6∶1.26稱取Ni(OH)2、50%Mn(NO3)2溶液及CH3COOLi·2 H2O，以無水乙醇作為分散劑，恒溫60℃水浴至無水乙醇蒸干，混合物移至真空干燥箱120℃干燥24 h。干燥后的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先400℃恒溫2 h，然后在不同溫度(700、800、900℃)下煅燒10 h，自然冷卻，研磨過篩，得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的結(jié)果表征及性能測試

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析。其管壓40 kV，管流30 mA，Cu靶Kα射線入射，λ=0.154 2 nm，掃描速度為3(°)/min。采用掃描電子顯微鏡法(SEM)進(jìn)一步觀察樣品的微觀形貌。用激光粒度分布測試儀對樣品粒度分布進(jìn)行測試。

Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2、SP(導(dǎo)電劑)與PVDF(粘結(jié)劑)按質(zhì)量比80∶15∶5混合，N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)漿，將漿料涂覆在20 μm厚的鋁箔上制成直徑14 mm的圓形極片，真空干燥下80℃20 h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比1∶1∶1)的高電位電解液進(jìn)行電池組裝。用BTS測試儀在室溫下以不同充放電制度對電池的性能進(jìn)行測試。采用CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.1 mV/s，掃描電壓范圍為2.0～4.8 V。采用IM6e型電化學(xué)工作站對電極材料的阻抗特性進(jìn)行了測試，頻率范圍為10 mHz～1 MHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為不同煅燒溫度 (700、800、900℃)下制得的Li-[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2樣品的XRD圖，樣品為層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。但是，在2θ為63.04°附近存在NiO的雜質(zhì)峰。XRD譜中的(006)/(102)和(108/(110)衍射峰分裂程度明顯，說明樣品都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。20°～25°之間的衍射峰是由于Li+進(jìn)入Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2過渡金屬層中，形成超晶格結(jié)構(gòu)，這是富鋰材料的主要特征[5]。另有文獻(xiàn)報(bào)道，20°～23°之間的衍射峰為Li2MnO3或者是Li2MnO3基材料的特征峰[6]。I003/I104值R表示陽離子混排程度，700、800、900℃煅燒溫度下所得樣品的R值分別為1.12、1.70、1.91，隨焙燒溫度的提高，樣品陽離子混排程度逐漸減小，900℃時(shí)陽離子混排程度最小。此外，各溫度下制備的樣品平均晶粒尺寸分別為4.734 8、4.735 5、4.745 0 nm，且900℃制備的樣品特征衍射峰最為尖銳，表明隨溫度的升高合成的晶體生長逐漸轉(zhuǎn)好，結(jié)晶度提高。

圖1 不同溫度下制備的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2樣品的XRD圖

圖2(a)、2(b)為制備的球形Ni(OH)2的SEM圖，Ni(OH)2呈球形，表面光滑。圖2(c)～2(h)為不同煅燒溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2樣品的SEM圖，焙燒溫度不同，樣品的形貌各不相同，700℃下樣品表面粗糙，粒徑較大，分布不均勻；800℃下樣品顆粒呈球形，粒徑明顯減小，大顆粒所占比例明顯減少；900℃時(shí)樣品表面比較光滑，粒徑分布更均勻，D90粒徑較小。

圖2 不同樣品的SEM圖及其對應(yīng)的粒徑分布圖

2.2 充放電性能分析

圖3(a)為不同溫度下合成的樣品在2.0～4.8 V、20 mA/g的條件下首次充放電曲線，在3.0和3.9 V附近出現(xiàn)充電平臺(tái)，對應(yīng)3.6和4.1 V附近都出現(xiàn)放電平臺(tái)；900℃下，樣品的放電比容量為174.02 mAh/g，效率僅為30.42%，樣品具有大的首次不可逆容量損失，這是富鋰錳基材料的主要特點(diǎn)[7-8]。圖3(b)為不同溫度下制備的樣品的倍率曲線，隨放電電流的增大，容量均呈下降趨勢，但900℃下制備的樣品表現(xiàn)出良好的倍率性能，在60 mA/g的放電條件下比容量仍可達(dá)到80.56 mAh/g；當(dāng)電流密度恢復(fù)到20 mA/g時(shí)，可逆比容量恢復(fù)到了130.97 mAh/g。由此，900℃下制備的樣品具有較好的充放電性能，這主要是900℃下制備的樣品較其他溫度下樣品的陽離子混排程度低，結(jié)晶程度較高，晶粒更加細(xì)小而均勻，循環(huán)過程中，晶粒達(dá)到幾乎相同的嵌/脫鋰狀態(tài)，避免了由小晶粒過度充放電造成的晶體層狀結(jié)構(gòu)的破壞[7]。

圖3 樣品在20 mA/g下的首次充放電曲線及倍率曲線

圖4為900℃下Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正極材料的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍2.0～4.8 V，線性掃描速度0.1 mV/s，2.8～3.5 V、3.7～4.5 V之間出現(xiàn)還原峰，分別對應(yīng)著Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+還原，這與圖3(a)首次充放電曲線中的放電電壓平臺(tái)相對一致；3.7～4.5 V對應(yīng)的是Ni2+/Ni4+的氧化，其氧化電位向高電位移動(dòng)，J.Reed等[8]通過理論計(jì)算認(rèn)為該氧化電位和層狀結(jié)構(gòu)中Mn的相互作用有關(guān)。當(dāng)電壓在4.75 V附近時(shí)，Li2MnO3分解為Li2O和MnO2，因此在2.8～3.5 V之間出現(xiàn)了對應(yīng)Mn3+/Mn4+的氧化還原峰。另外，氧化峰面積大于還原峰面積表明材料存在不可逆容量損失，這可能是由于材料結(jié)構(gòu)調(diào)整、電極表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI)形成及電解液分解引起的[9]。

圖4 900℃樣品Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的循環(huán)伏安曲線

圖5 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2樣品的交流阻抗圖

圖5為不同溫度下制備樣品的交流阻抗圖，高頻區(qū)對應(yīng)于電極材料的歐姆阻抗，中頻區(qū)較大壓縮半圓反應(yīng)了電子“界面-界面”傳遞，以及“界面-溶液”間的傳導(dǎo)，為傳荷阻抗；低頻區(qū)斜線部分對應(yīng)為鋰離子warburg阻抗[10]；通過對比發(fā)現(xiàn)，高頻區(qū)材料的歐姆阻抗值基本接近；中頻區(qū)傳荷阻抗中，900℃下制備的樣品具有最小的傳荷阻力，約為55 Ω。可知，較低的傳荷阻抗表明電極具有較低的極化、較快的電極/界面反應(yīng)，這與900℃下樣品具有良好的充放電性能相對應(yīng)。

3 結(jié)論

本文首先制備了球形Ni(OH)2，再與Mn(NO3)2、CH3COOLi混合，采用高溫固相法研究不同溫度對富鋰正極材料Li-[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，合成溫度為900℃時(shí)，材料結(jié)晶度高，陽離子混排程度低，顆粒表面光滑均一。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示：900℃下制備的樣品在20 mA/g時(shí)，首次放電比容量為174.016 mAh/g，60 mA/g的高倍率放電條件下比容量仍可達(dá)到80.56 mAh/g，材料表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

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