林志陽(yáng)，付 強(qiáng)，文東輝，魯聰達(dá)

(浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江杭州310014)

微流體燃料電池自2002發(fā)明以來(lái)，得到了迅速的發(fā)展，因其可提供比鋰離子電池更高的能量密度，成為最具潛力的下一代便攜式電源之一[1-2]。微型化、輕量化、長(zhǎng)時(shí)間工作能力等特點(diǎn)使其能夠很好地適用于手機(jī)、筆記本、相機(jī)及其他各種特種設(shè)備[3]。微流體燃料電池運(yùn)用了流體在微通道內(nèi)穩(wěn)定的層流特性，使得燃料和氧化劑得以充分分離，各自以層流的形式并排流動(dòng)，由于缺少了對(duì)流作用，兩股反應(yīng)液交界面的擴(kuò)散混合極為有限，所以無(wú)需額外的隔離膜，因此無(wú)膜化是微流體燃料電池最典型的特征[4-5]。無(wú)膜化使得微流體燃料電池?zé)o需考慮與膜相關(guān)的一系列難題，如膜的退化、水管理等，而且無(wú)膜化也使這種燃料電池結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單緊湊，材料成本明顯下降[2]。由于快速成型技術(shù)的發(fā)展，加工的難度和成本并不高。但是同其他微型燃料電池一樣，目前微流體燃料電池能量密度低、燃料利用率低的缺點(diǎn)成為其投入到實(shí)際運(yùn)用的攔路虎[6]。本文介紹了制約電池性能提升的兩個(gè)主要因素以及國(guó)內(nèi)外一些具有代表性的解決方案。

1 微流體燃料電池主要部件

微流體燃料電池主要部件包括燃料氧化物的進(jìn)口和出口、反應(yīng)電極、集流板和流道。各部件的重點(diǎn)結(jié)構(gòu)是進(jìn)口和出口：最早的微流體燃料電池的設(shè)計(jì)原型為燃料和氧化物各設(shè)置一個(gè)進(jìn)口，產(chǎn)物只設(shè)置了一個(gè)出口。為了達(dá)到一定目的或解決某些難點(diǎn)，一些研究者設(shè)計(jì)了不一樣的進(jìn)出口。國(guó)外有學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究與設(shè)計(jì)，如圖1，多出口微流道有效促進(jìn)反應(yīng)物的排除；多進(jìn)口微流道加強(qiáng)新鮮反應(yīng)物向有效反應(yīng)區(qū)域的傳輸，主要是為了抑制邊界耗盡層的產(chǎn)生。

圖1 多進(jìn)口多出口結(jié)構(gòu)

高明峰等[5]研究了雙Y形流道，在進(jìn)口和出口處分別設(shè)置了支持電解質(zhì)進(jìn)口通道，可以減少由于燃料和氧化物直接接觸帶來(lái)?yè)p失，同時(shí)提高了出口處層流的分離效果，尤其是在流速較大的操作條件下，由于未參加反應(yīng)的反應(yīng)物較多，通過(guò)分離回收未使用的燃料和氧化物，較大程度改善了燃料的利用率。

Erik Kjeang等[7]以釩作為燃料和氧化劑，采用碳布作為多孔電極，設(shè)計(jì)了電池結(jié)構(gòu)，碳布的孔遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于流道的高度使得反應(yīng)液出現(xiàn)活塞流的情況，因此反應(yīng)液能在多孔碳極Z方向上均勻分布，并且邊界耗盡層相對(duì)于非多孔電極也小了很多。從另一個(gè)角度講，多孔電極的可滲透性質(zhì)使得該電池就像采用了多進(jìn)口結(jié)構(gòu)，有效解決了耗盡邊界層的問(wèn)題。與上述類似，運(yùn)用多孔電極在傳質(zhì)上的優(yōu)勢(shì)，許多學(xué)者采用多孔電極設(shè)計(jì)了一些較為新穎的電池結(jié)構(gòu)，如圓盤輻射狀[8]、對(duì)流形式[9]等。

Erik Kjeang等[10]設(shè)計(jì)了一種石墨棒陣的微流體燃料電池結(jié)構(gòu)(圖2)。以釩作為燃料及氧化劑，采用普通的鉛筆芯—石墨棒，不僅價(jià)格便宜，而且能同時(shí)起到電極和集流板的作用。29根直徑0.5 mm的石墨棒組成一個(gè)六角形石墨棒陣，左右兩邊各12根作為反應(yīng)電極，中間5根做絕緣處理，起到分割兩股反應(yīng)液的作用。石墨棒的平均間距約為200 μm，能夠滿足流體在其間流動(dòng)的層流特性。相對(duì)于“平面”電極，石墨棒陣的三維立體化特性，反應(yīng)物能全面包裹住石墨棒，最大程度地增加電池的有效反應(yīng)面積，進(jìn)而提高傳質(zhì)的效率，有效克服耗盡邊界層給電池性能帶來(lái)的不良作用。這可以從一項(xiàng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證：將300 μL/min的反應(yīng)流量通入二維平面電極和石墨棒陣電極的電池，結(jié)果顯示后者的輸出功率大概比前者大出一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且在任何大于30 μL/min流量的情況下，后者的燃料利用率也比前者多出一個(gè)數(shù)量級(jí)。優(yōu)化石墨棒的直徑及其相互間的間隔有期望能提高電池性能。另外值得一提的是，除了可以通過(guò)流量控制電池輸出功率外，石墨棒的增減也可以很方便地滿足對(duì)于電池功率調(diào)節(jié)的要求。

圖2 “石墨棒陣列”與可滲透多孔電極微流體燃料電池

由于氧的低溶解率和低傳導(dǎo)率，溶解在溶劑的氧作為陰極氧化劑的微流體燃料電池耗盡邊界層得不到有效的補(bǔ)充。2005年Kenis[11]團(tuán)隊(duì)首次提出的自呼吸陰極結(jié)構(gòu)，以濃度1 mol/L的甲酸作為燃料，0.5 mol/L的硫酸作為支持電解液，峰值電流密度和功率密度分別達(dá)到了130 mA/cm2和26 mW/cm2，并且通過(guò)參比電極測(cè)量電極電勢(shì)顯示陰極氧氣的濃度不再是限制電池性能的主因。另外，很多文獻(xiàn)都會(huì)提到，由于耗盡層的“累加”作用，較短的流道長(zhǎng)度是比較理想的，但短流道會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的燃料低利用率[12]，因此流道的長(zhǎng)度是微流體燃料電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)必須認(rèn)真考慮的因素之一。

2 新型結(jié)構(gòu)微流體燃料電池設(shè)計(jì)要點(diǎn)

單進(jìn)口后通過(guò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分流，實(shí)現(xiàn)液體通過(guò)多進(jìn)口到達(dá)反應(yīng)區(qū)域-多孔碳紙。主要用來(lái)解決傳統(tǒng)燃料電池普遍存在的缺點(diǎn)-耗盡邊界層。由于Y形流道的微流體燃料電池簡(jiǎn)潔易懂，先用其來(lái)解釋耗盡邊界層。然后敘述這一設(shè)計(jì)要點(diǎn)如何抑制這個(gè)難點(diǎn)。

邊界耗盡層：由于缺少對(duì)流作用，反應(yīng)產(chǎn)物聚集在電極表面阻礙了新鮮反應(yīng)物的傳輸，形成耗盡邊界層(圖3)，是造成燃料電池濃差極化損失的主因。

圖3 耗盡邊界層示意圖

單進(jìn)口后通過(guò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分流，實(shí)現(xiàn)液體通過(guò)多進(jìn)口到達(dá)反應(yīng)區(qū)域─多孔碳紙，這一設(shè)計(jì)通過(guò)以下幾個(gè)方面抑制耗盡邊界層：采用多孔碳紙，立體多孔的特點(diǎn)可以有效抑制耗盡邊界層的產(chǎn)生，并且增加有效反應(yīng)區(qū)域；結(jié)合設(shè)計(jì)的反應(yīng)物供給方式，可以很好地解決耗盡邊界層，表面反應(yīng)形電極反應(yīng)物通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)反應(yīng)區(qū)域，擴(kuò)散作用比較弱，反應(yīng)液通過(guò)對(duì)流作用滲透過(guò)電極，有效加強(qiáng)傳質(zhì)作用；多進(jìn)口更加合理地在全電池內(nèi)部分配反應(yīng)物，更加充分利用電極各個(gè)區(qū)域。通過(guò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分流還可以省去由于采用多進(jìn)口所造成的加工和占用外部空間，提高能量密度。

兩股反應(yīng)液交界面的擴(kuò)散問(wèn)題是燃料電池的另一個(gè)重要的考量因素。過(guò)分的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致燃料、氧化劑濃度的下降，進(jìn)而導(dǎo)致電流密度的下降；并且如果燃料擴(kuò)散到陰極將導(dǎo)致開路電壓的下降。流道壁面和流道中心的經(jīng)驗(yàn)擴(kuò)散公式[6]：

式中：D表示擴(kuò)散系數(shù)；H表示流道高度；x表示流道長(zhǎng)度距離；U表示流體的平均速度。

常見微流體燃料電池模擬的兩股液流的交界面如圖4所示。擴(kuò)散寬度沿著流道長(zhǎng)度方向慢慢變寬，并且如4(b)圖所示，擴(kuò)散截面呈沙漏狀，這是由于越靠近上下壁面流體流速越慢。

圖4 Y型流道擴(kuò)散交界面示意圖與沙漏形狀的擴(kuò)散橫截面

兩股反應(yīng)液交界擴(kuò)散層寬度高度依賴于反應(yīng)液在流道里的平均停留時(shí)間。而停留時(shí)間取決于微流道的寬度、高度、長(zhǎng)度以及進(jìn)口流量。研究微流體燃料電池反應(yīng)物擴(kuò)散效應(yīng)，一般都假設(shè)燃料∕氧化劑擴(kuò)散到相反電極后充分反應(yīng)產(chǎn)生寄生交叉電流。Sprague等[13]計(jì)算了微流體燃料電池陽(yáng)極和陰極的寄生交叉電流。運(yùn)用了Poisson-Nernst-Plank(PNP)方程提出了一種研究反應(yīng)物擴(kuò)散效應(yīng)的更具一般性的方法。運(yùn)用該方法，對(duì)于一個(gè)高度為50 μm的流道 (這里用高度來(lái)表示電池兩級(jí)的距離，即電池兩級(jí)間距為50 μm)，作者計(jì)算了兩種情況：(1)不考慮擴(kuò)散電流，(2)考慮擴(kuò)散電流。結(jié)果顯示，在相同的操作條件下，電池的開路電壓由(1)的0.9 V降到了(2)的0.1 V，并且流道法向電勢(shì)的分布情況與反應(yīng)物的擴(kuò)散情況密切相關(guān)。作者比較了四種不同高寬比的流道，對(duì)于矩形流道截面，高寬比越大其擴(kuò)散交界層越小。Aimy Bazylak等[14]也研究了矩形截面的寬高比，結(jié)論為小的寬高比橫截面比正方形截面的燃料利用率提高了兩倍。可以推測(cè)擴(kuò)散交界層得到控制也是原因之一。Dewan Hasan Ahmed等[15]提出了如圖5的微流體燃料電池結(jié)構(gòu)，從第3進(jìn)口通入支持電解液分開兩股反應(yīng)液，使得上述擴(kuò)散問(wèn)題在很大程度上得到了解決，并且支持電解液加強(qiáng)了質(zhì)子的傳輸，但需要額外的泵能是該結(jié)構(gòu)的弊端。

圖5 中央流道交叉擴(kuò)散示意圖

3 總結(jié)

本文介紹了幾種控制耗盡邊界層及交界面擴(kuò)散層的微流體燃料電池結(jié)構(gòu)，能為今后研究微流體燃料電池結(jié)構(gòu)以提升電池性能提供一定的思路。這些結(jié)構(gòu)在一定程度解決上述難點(diǎn)的同時(shí)也帶來(lái)了一些新的問(wèn)題，對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，最大限度地平衡其帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)，可成為微流體燃料電池的研究方向。

[1] CHOBAN E R，MARKOSKI L J，WIECKOWSKI A，et al.Microfluidic fuel cell based on laminar flow[J].Journal of Power Sources，2004，128(1):54-60.

[2] KJEANG E，DJILALI N，SINTON D.Microfluidic fuel cells:a review[J].Journal of Power Sources，2009，186(2):353-369.

[3] DYER C K.Fuel cells for portable applications[J].Journal of Power Sources，2002，106(1/2):31-34.

[4]FERRIGNO R，STROOCK A D，CLARK T D，et al.Membraneless vanadium redox fuel cell using laminar flow[J].J Am Chem Soc，2002，124(44):12930-12931.

[5] 高明峰，左春檉，張舟.釩微流體燃料電池性能的數(shù)值模擬[J].化工學(xué)報(bào)，2011，12(62)：3478-3483.

[6]SHAEGH S A M，NGUYEN N T，CHAN S H.A review on membraneless laminar flow-based fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(9):5675-5694.

[7]KJEANG E，MICHEL R，HARRINGTON D A，et al.A microfluidic fuel cell with flow-through porous electrodes[J].J Am Chem Soc，2008，130(12):4000-4006.

[8]SALLOUM K S，HAYES J R，F(xiàn)RIESEN C A，et al.Sequential flow membraneless microfluidic fuel cell with porous electrodes[J].Journal of Power Sources，2008，180(1):243-252.

[9]SALLOUMA K S，POSNER J D.Counter flow membraneless microfluidic fuel cell[J].Journal of Power Sources，2010，195(19): 6941-6944.

[10]KJEANG E，MCKECHNIE J，SINTON D，et al.Planar and threedimensional microfluidic fuel cell architectures based on graphite rod electrodes[J].Journal of Power Sources，2007，168(2):379-390.

[11]JAYASHREE R S，GANCS L，CHOBAN E R，et al.Counter flow membraneless microfluidic fuel cell[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(19):16758-16759.

[12] KHABBAZI A E，RICHARDS A J，HOORFAR M.Numerical study of the effect of the channel and electrode geometry on the performance of microfluidic fuel cells[J].Journal of Power Sources，2010，195(24):8141-8145.

[13] SPRAGUE I B，BYUN D，DUTTA P.Effects of reactant crossover and electrode dimensions on the performance of a microfluidic based laminar flow fuel cell[J].Electrochimica Acta，2010，55 (28):8579-8589.

[14]BAZYLAK A，SINTON D，DJILALI N.Improved fuel utilization in microfluidic fuel cells:a computational study[J].Journal of Power Sources，2005，143(1/2):57-66.

[15] AHMED D H，PARK H B，SUNG H J.Optimum geometrical design for improved fuel utilization in membraneless micro fuel cell[J].Journal of Power Sources，2008，185(1):143-152.