耿海龍， 王振偉， 孫豐霞， 徐艷輝，

(1.山東齊星新材料科技有限公司，山東濱州256200；2.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，江蘇蘇州215006)

可充鋰/鋰離子電池在現(xiàn)代生活中應(yīng)用廣泛，對(duì)高性能電極材料的研發(fā)一直沒有停止[1-7]。各種候選陰極材料中，三元高錳或者高鎳層狀陰極材料吸引了更多的關(guān)注，這與這類材料的高容量有關(guān)[1-3，8-11]。這類材料可以顯示出比較好的循環(huán)性能，但必須犧牲部分容量，例如，LiCo2/3Ni1/6Mn1/6在2.7～4.6 V電壓窗口，陰極比容量可達(dá)到199 mAh/g，但是如果限定上限電壓為4.5 V時(shí)，可以顯示更好的循環(huán)性[1]。在2.7～4.3 V，LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2比容量為192 mAh/g，40次循環(huán)后容量保持率為91%以上[10]。也有更高的容量報(bào)道，不過通常要以循環(huán)壽命作代價(jià)。本文研究了高鎳含量三元系列材料，報(bào)道了合成條件對(duì)產(chǎn)品電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

共沉淀方法制備前驅(qū)體，即將化學(xué)計(jì)量比的硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸錳溶解于蒸餾水中，再制備KOH水溶液，然后混合兩種溶液得到沉淀，用蒸餾水清洗數(shù)次以除去鉀離子。以碳酸鋰作為鋰源，金屬與鋰的摩爾比分別定為1∶1.04，1∶1.06或1∶1.08，然后再在900、930、950、980和1 000℃燒結(jié)20 h，氮?dú)鈿夥铡?/p>

利用日本Rigaku IV粉末X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征，掃描速度為2(°)/min，電壓與電流參數(shù)分別為40 kV和40 mA。利用德國Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡測試儀進(jìn)行形貌表征與元素分析。

采用CR-2032扣式電池評(píng)價(jià)合成材料的電化學(xué)性能。工作電極活性物質(zhì)載量為6 mg/cm2左右。將活性材料、導(dǎo)電添加劑Super P和粘結(jié)劑PVDF按照8∶1∶1(質(zhì)量比)混合溶解于NMP溶劑中形成漿料，再壓到鋁箔上，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)，對(duì)電極為金屬鋰，使用的隔膜為Celgard 2400隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝。充放電測試儀為Land CT2001A，充放電倍率為0.1C。在PE Parc 2273或者CHI 660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)分析測試。

2 結(jié)果與討論

圖1是不同溫度下合成的 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2樣品的XRD圖，標(biāo)準(zhǔn)的六方層狀結(jié)構(gòu) LiCoO2的 XRD圖譜(PDF#50-0653)亦放于圖中以供對(duì)比，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，從局部放大圖可知，隨著合成溫度的升高，(104)衍射峰先向高角度移動(dòng)，然后向低角度移動(dòng)。單胞參數(shù)大約為a=0.285 nm，c=1.410 nm。在20°～25°沒有任何衍射峰，表明沒有Li2MO3相存在[12]，無其它雜質(zhì)峰。

圖1 不同溫度下合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2樣品的XRD圖

圖2是樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖以及能量散射X射線譜(EDX)分析結(jié)果，燒結(jié)溫度對(duì)形貌的影響是十分明顯的，在900℃，合成樣品的顆粒大小為3～10 μm，顆粒表面平滑性不好，可以看出大顆粒是由更小的顆粒相互熔融而成的痕跡，但是還不是很完美，大顆粒呈球形。燒結(jié)溫度升高后會(huì)引起形貌的些許變化，當(dāng)高于980℃以后，顆粒表面變得平滑，邊、棱角和單晶面開始出現(xiàn)。小顆粒之間的熔融變得比較徹底。與顆粒形貌的變化相反，顆粒尺寸受溫度影響不是很明顯。EDX圖譜中三種過渡金屬元素清晰可見，但受EDX技術(shù)本身的限制，三者化學(xué)計(jì)量比偏離5∶3∶2。

圖2 不同溫度下合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2樣品的SEM圖和EDX分析結(jié)果

一般，可以利用Sherrer方程估算單晶域的尺度[5-6]?；?003)和(104)衍射峰計(jì)算的結(jié)果示于圖1中，所有的燒結(jié)溫度下，樣品選擇(104)面作為優(yōu)先生長方向，(003)堆積方向的單晶域尺度大約為54～98 nm，而(104)堆積方向的尺度略大。大體上單晶域的尺度為(95±15)nm，遠(yuǎn)小于顆粒的平均大小。

圖3是Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2電極的循環(huán)伏安(CV)圖譜，掃描速度為0.1 mV/s，掃描電位范圍為2.5～5.0 V。900℃合成的樣品具有最高的峰電流和最小的峰電位差。位于4.5 V附近的還原峰所代表的過程不是很清楚，相重構(gòu)、微結(jié)構(gòu)變化或者四價(jià)過渡金屬離子的還原都有可能導(dǎo)致這個(gè)峰的出現(xiàn)?？梢哉J(rèn)為升高溫度會(huì)降低反應(yīng)的活性/可逆性。

圖3 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2電極的CV圖譜

圖4(a)為首次循環(huán)充放電曲線對(duì)燒結(jié)溫度的依賴關(guān)系，900和930℃制備的樣品比容量均大于160 mAh/g，燒結(jié)溫度提高會(huì)降低可逆容量，并且極化變大，即充電平臺(tái)與放電平臺(tái)之間的電位差變大。但隨著循環(huán)的進(jìn)行，這種差別逐漸降低，如圖4(b)所示，目前還不知道這種現(xiàn)象的根源，推測可能是因?yàn)檠h(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致本體材料導(dǎo)電性的提高。

圖5顯示了樣品的循環(huán)性能，900℃合成的樣品初始比容量接近170 mAh/g，100次循環(huán)后降到140 mAh/g；930℃合成樣品的性能與之相近。合成溫度高于950℃時(shí)，循環(huán)性能呈現(xiàn)明顯的變化，首次循環(huán)容量就達(dá)到最大值，隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量先降低后緩慢增加，原因還需深入研究。除了1 000℃合成的樣品外，大約循環(huán)30～50次以后，放電容量開始降低。對(duì)于1 000℃的樣品，在測試的100次循環(huán)內(nèi)，容量起初降低很快，然后緩慢升高。

進(jìn)一步考察了Li過量對(duì)電極性能的影響。XRD分析證實(shí)在本文的研究范圍內(nèi)，產(chǎn)品的相組成與鋰過量無關(guān)，SEM證明微結(jié)構(gòu)也相同，顆粒大小約3～10 μm，呈球形。CV測試表明隨著鋰過量樣品的CV基本相同，Li與M的摩爾比為1.08∶1的樣品顯示了較大的氧化還原峰電流，循環(huán)伏安曲線形狀接近，如圖6所示。Li/M=1.04條件下合成樣品的可逆比容量略小，大約為158 mAh/g。

圖4 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的首次與第100次循環(huán)的充放電曲線圖

圖5 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的循環(huán)曲線圖

圖6 M與Li不同摩爾比值下制備樣品的CV圖

樣品在循環(huán)性能上有明顯差別，如圖7所示，對(duì)于Li/M=1.04的樣品，活化過程十分明顯，大約3～5次循環(huán)后，達(dá)到最大容量，鋰過量比例大有利于提高初始容量。

圖7 M與Li不同摩爾比值下制備樣品的循環(huán)特性圖

通常，材料合成工藝的研究是一個(gè)比較復(fù)雜的工作，可控因素較少，影響因素較多。本文嘗試揭示燒結(jié)溫度與鋰過量對(duì)產(chǎn)品電化學(xué)性能的影響，對(duì)材料合成條件進(jìn)行了精細(xì)的研究，如合成溫度的差別很小，大約為20～30℃，一些誤差可能是難免的。但是，大體上來說，某些電化學(xué)測試技術(shù)和理化分析技術(shù)不能判斷合成條件差別微小時(shí)對(duì)電極性能的影響，如鋰過量比例不同時(shí)形貌接近，但是電化學(xué)性能卻有差別。但是可以總結(jié)出一般性的趨勢，即更高溫度下合成的樣品顯示的S型循環(huán)行為應(yīng)當(dāng)與形貌有關(guān)，較低合成溫度有利于活化，較高合成溫度有利于長期循環(huán)穩(wěn)定性。由本文的測試結(jié)果可知鋰過量比例M∶Li＜1∶1.06時(shí)更加合適。

3 結(jié)論

本文介紹了合成溫度的微小變化以及鋰過量對(duì)三元層狀Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2電極材料電化學(xué)性能的影響。根據(jù)研究結(jié)果，較低合成溫度有利于提高容量，較高合成溫度有利于循環(huán)。鋰過量在6%以上時(shí)，樣品性能最好。合成溫度小于950℃有利于形成球形顆粒，較高合成溫度導(dǎo)致不規(guī)則顆粒形成。

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