盧紅，武海龍，王衛(wèi)華

（1.福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，福建 福州350118；2.凱諾斯（中國）鋁酸鹽技術(shù)有限公司，天津300457；3.華僑大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 廈門361021）

伴隨干混砂漿市場的蓬勃發(fā)展，水泥基瓷磚膠已經(jīng)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，越來越多的家裝公司和工裝項目都已經(jīng)普遍使用水泥基瓷膠作為粘合劑產(chǎn)品發(fā)揮粘貼瓷磚的作用［1－3］.伴隨著瓷磚膠產(chǎn)品的普及，越來越多的專業(yè)化產(chǎn)品也被廣大客戶所要求，其中快硬性修補就是主要的應(yīng)用方向之一.大型超市、酒店、購物中心、KTV等場所，因為人流量大、閉門時間短，特別需要一種可以快速粘接并且可以盡快達到開放功能的瓷磚膠.本文研發(fā)以鋁酸鹽水泥基為主的瓷磚膠配方，以實現(xiàn)6h拉伸粘接強度達到0.9MPa，工作時間保持在30min以上，滿足快速修補和快硬需求的快硬性瓷磚膠.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

采用國標(biāo)48mm×48mm泰陶瓷磚作為測試用標(biāo)準(zhǔn)瓷磚，混凝土界面采用上海增司工貿(mào)公司的標(biāo)準(zhǔn)混凝土板作為測試用基材，各種添加劑采用市售典型產(chǎn)品.鋁酸鹽水泥（AC）采用凱諾斯公司鄭州工廠生產(chǎn)的Ternal CC產(chǎn)品，淺黃色，主要礦物相為CA，CA2，C12A7，比表面積為350～400m2·kg－1，1 d抗壓強度典型值為53MPa.普通硅酸鹽水泥（OPC）采用上海海豹P.O 42.5等級產(chǎn)品，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）如表1所示.

表1 普通硅酸鹽水泥的成分表Tab.1 Ingredient list of the ordinary portland cement

根據(jù)JC／T 547－2005《陶瓷墻地磚膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)要求進行實驗測試.瓷磚的處理方式遵循國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，先將實驗陶瓷磚浸水24h，沸水煮2h，105℃烘干4h，標(biāo)準(zhǔn)實驗條件下至少放置24h，實驗數(shù)據(jù)為5塊瓷磚測試后的平均值.

1.2 瓷磚膠配比

采用水泥基瓷磚膠配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：40%膠凝材料，48%砂，10%重鈣粉，1%乙烯－醋酸乙烯膠粉，0.35%羥丙基甲基纖維素，緩凝劑，促凝劑適量，以40min工作時間為基準(zhǔn)調(diào)整.其中，膠凝材料總量為40%，分為二元膠凝材料體系和三元膠凝材料體系.二元膠凝材料體系中鋁酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.0%，22.2%，20.0%，18.0%，同時降低普通硅酸鹽水泥的摻加量保持總體膠凝材料總量為40%；三元膠凝材料體系中有鋁酸鹽水泥主導(dǎo)體系和普通硅酸鹽水泥主導(dǎo)體系.

2 結(jié)果與討論

2.1 二元膠凝材料體系對拉伸膠粘強度的影響

不同養(yǎng)護條件下，考察二元膠凝材料體系（OPC＋AC）對拉伸膠粘強度（fp）的影響，如圖1所示.

從圖1（a）可知：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護6h條件下，當(dāng)復(fù)合的二元膠凝材料體系（OPC＋AC）時，雖可以達到快速凝結(jié)硬化的效果，但改變鋁酸鹽水泥的摻量（w），從25.0%調(diào)整到18.0%，6h拉伸膠粘強度均低于0.5MPa，達不到標(biāo)準(zhǔn)要求的最低要求值.

圖1 不同養(yǎng)護下OPC＋AC二元體系對拉伸膠粘強度的影響Fig.1 OPC＋AC binary cementitious system influence on tensile adhesive strength in different curing

從圖1（b）可知：水養(yǎng)6h（初凝后水養(yǎng)至6h）條件下，當(dāng)鋁酸鹽水泥的摻量從25.0%調(diào)整到18.0%時，水養(yǎng)6h的拉伸膠粘強度值隨之降低，即從0.29MPa降低到0.24MPa.相比標(biāo)養(yǎng)條件下，強度有所上升，普通硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥在水的養(yǎng)護作用下都會發(fā)生更充分的水化反應(yīng)，生成更完全的水化產(chǎn)物.

從圖1（c）可知：熱養(yǎng)6h（初凝后烘養(yǎng)至6h）條件下，當(dāng)鋁酸鹽水泥的摻量從25.0%調(diào)整到18.0%時，熱養(yǎng)6h的拉伸膠粘強度值和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護6h的拉伸膠粘強度值呈一樣的變化趨勢.即實驗數(shù)據(jù)先增加后減少，強度達到最高值為鋁酸鹽水泥的摻量22.2%，其強度0.52MPa，而其他的摻量下的強度值集中在0.3～0.4MPa區(qū)間內(nèi).

在使用鋁酸鹽水泥的應(yīng)用場合中，通常被大家所提及的一個問題是強度倒縮或晶型轉(zhuǎn)化［4］，在只有鋁酸鹽水泥存在的情況下，鋁酸鹽水泥會水化生成介穩(wěn)狀態(tài)的晶型CAH10，C2AH8.這兩個晶型會在高溫、高濕的情況下轉(zhuǎn)化后的穩(wěn)定晶型的C3AH6，固相體積減少，孔隙率增加，強度降低，造成倒縮.

瓷磚膠的熱養(yǎng)溫度在70℃，這個溫度值已經(jīng)達到了晶型轉(zhuǎn)化的條件.但是從測試結(jié)果看，強度倒縮的情況不但沒有發(fā)生，拉伸膠粘強度還有增長.究其原因，這是因為在化學(xué)建材的使用場合中，通常都是膠凝材料共同復(fù)合使用.伴隨著其他膠凝材料的引入，鋁酸鹽水泥中的活性礦物相，如CA，C12A7，C4AF等會與其他膠凝材料中的活性礦物相反應(yīng)，不再生成介穩(wěn)狀態(tài)的晶型，因而在此沒有發(fā)生熱養(yǎng)后的強度倒縮，甚至瓷磚脫落等情況的發(fā)生［5］.

對于OPC＋AC復(fù)合的二元膠凝材料體系，快速硬化做到了，但拉伸膠粘強度值均難于達到0.5 MPa的標(biāo)準(zhǔn)要求.因此，二元系統(tǒng)不足以滿足早期的拉伸膠粘強度要求.根據(jù)對三元膠凝材料系統(tǒng)的研究，當(dāng)復(fù)合普通硅酸鹽水泥，鋁酸鹽水泥和石膏時，對于鋁酸鹽水泥為主導(dǎo)的膠凝材料系統(tǒng)應(yīng)能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［6］.

快硬性瓷磚膠存在一個突出矛盾，既要滿足早期的強度的發(fā)展，又要滿足工作時間的要求.在這種情況下，鋁酸鹽水泥主導(dǎo)的三元膠凝材料體系的優(yōu)勢得到體現(xiàn)，即足夠的工作時間、初凝終凝時間間距短、強度的增長迅速.

2.2 三元膠凝材料體系對瓷磚膠性能的影響

三元膠凝材料體系（AC＋OPC＋C＄：石膏復(fù)合使用）是指在膠凝材料中，使用普通硅酸鹽水泥（OPC）、鋁酸鹽水泥（AC）、石膏（C＄）三種材料復(fù)合，通過水化反應(yīng)，最后生成鈣礬石.在三元體系的復(fù)合使用過程中，有兩種比例搭配，一種是以普通硅酸鹽水泥為主的配方體系，另外一種是以鋁酸鹽水泥為主的配方體系，由于膠凝材料的比例不同，最后的水化產(chǎn)物比例亦有差異［7－8］，主要表現(xiàn)在鈣礬石生成量的多少.并通過微觀檢測手段觀察水化物物象，對三元膠凝材料體系復(fù)合機理進行分析.

采用的三元膠凝材料配方設(shè)計為兩種，膠凝材料總量控制在瓷磚膠總重的40%以內(nèi).配方1是以普通硅酸鹽水泥為主的三元體系，普通硅酸鹽水泥22%、鋁酸鹽水泥12%、石膏6%；配方2是以鋁酸鹽水泥為主的三元體系，普通硅酸鹽水泥11%、鋁酸鹽水泥20%、石膏8%.兩配方中同時添加適量的緩凝劑和促凝劑以調(diào)整工作時間和凝結(jié)時間，可再分散乳膠粉和纖維素醚為普通瓷磚膠的典型摻量.實驗測試結(jié)果，如圖2所示.

從圖2的結(jié)果可知：以普通硅酸鹽水泥為主的三元配方抗壓強度略低于以鋁酸鹽水泥為主的三元配方，AC為主的配方抗壓強度值在1d就可以達到10MPa，突出表現(xiàn)了三元膠凝材料體系早強的技術(shù)特點.同時，抗壓強度隨著齡期的增加而增長，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境養(yǎng)護到28d，抗壓強度增長到20MPa.

在快硬型瓷磚膠體系中，拉伸膠粘強度指標(biāo)對現(xiàn)場使用的指導(dǎo)意義更大，是更為關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，因此對比了兩種不同膠凝材料體系的拉伸膠粘強度的性能表現(xiàn)，圖3是拉伸粘接強度的測試結(jié)果的性能表現(xiàn).

圖2 三元體系瓷磚膠抗壓強度 Fig.2 Compressive strength of ceramic tiles adhesive with ternary cementitious system

圖3 三元體系瓷磚膠拉伸膠粘強度Fig.3 Tensile adhesive strength of ceramic tiles adhesive with ternary cementitious system

從圖3的結(jié)果可知：以普通硅酸鹽水泥為主的配方6h拉伸膠粘強度發(fā)展緩慢；水養(yǎng)拉伸膠粘強度沒有增長；在熱養(yǎng)拉伸膠粘強度損失很大，這是由于在熱養(yǎng)的條件下，砂漿收縮變化很大，導(dǎo)致強度不發(fā)展，在苛刻使用條件下出現(xiàn)了極低的數(shù)值.以鋁酸鹽水泥為主的配方拉伸膠粘強非常突出，性能優(yōu)異.其6h強度值就可達到接近1MPa；隨著瓷磚膠齡期增加和浸水養(yǎng)護，強度增長了約0.5MPa；在熱養(yǎng)測試條件下，其拉伸膠強度大于1.0MPa.

3 機理分析

對鋁酸鹽水泥為主三元膠凝材料體系的早期水化進行了微觀分析，以此來觀察鈣礬石的生成時間和早期水化的過程.

3.1 加水混合后微觀結(jié)構(gòu)

在砂漿加水后3min后取樣測試，通過掃描電鏡觀察水化進行的程度，如圖4所示.從圖4可以看出：在加水后的早期階段，水泥中的活性礦物相開始進行溶解的過程，CA相已經(jīng)溶解，并與水生成水化鋁酸四鈣（C4AH13）.水化鋁酸四鈣的生成有兩個可能的來源，即普通硅酸鹽水泥中C3A相的水化和鋁酸鈣水泥中CA相的水化.由于C3A相的活躍程度要大大的超過CA相，因此這里早期3min的C4AH13的來源更多是從普通硅酸鹽水泥中C3A水化而來.即

同時，從圖4可看出已經(jīng)有鈣礬石生成.由于C3A和CaSO4的溶解，早期有很少的鈣礬石已經(jīng)開始出現(xiàn)，這些早期形成的微量鈣礬石覆蓋在水泥顆粒表面，并且形狀不完整，生成的量也比較少.

3.2 早期硬化后微觀結(jié)構(gòu)

在6h后的瓷磚膠已經(jīng)具有較高的拉伸膠粘強度，在這個時間點通過掃描電鏡測試，觀察水化產(chǎn)物的產(chǎn)生情況，如圖5所示.從圖5可以看出：在砂漿已經(jīng)具有很高的拉伸粘結(jié)強度時，水化的砂漿內(nèi)部有大量的鈣礬石圍繞水泥顆粒生長.即

圖4 鋁酸鹽水泥顆粒表面覆蓋的SEM圖Fig.4 SEM analysis of aluminate cement partiele surface covering

圖5 6h鋁酸鹽水泥為主三元膠凝材料體系SEM圖Fig.5 SEM analysis of aluminate cement dominance ternary cementitious system hydrate for 6hours

鈣礬石的生成讓鋁酸鈣水泥、石膏、普通硅酸鹽水泥的水化過程進行得充分、快速；隨著Ca2＋，SO2－4等的快速消耗，鈣礬石得到更充分的溶解，反應(yīng)式在不斷向右進行的同時也在更多的溶解水化礦物相［9］.因此，硫酸鈣、鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥不斷的溶解，增加了各個離子的濃度，使成核的速度更加迅速.

在三元體系中，石膏種類對于水化產(chǎn)物的影響比較小，水化產(chǎn)物的匯總類是相同的，只是生成鈣礬石和其他水化產(chǎn)物存在速度和數(shù)量的區(qū)別［10］.實驗中采用的是半水石膏，其溶解速度和溶解度與體系中鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥匹配，可以達到較好的早期強度.

4 結(jié)論

通過研究二元、三元膠凝材料體系對瓷磚膠拉伸膠粘強度的影響，得到如下3點主要結(jié)論.

1）二元膠凝材料體系（OPC＋AC）通常應(yīng)用在一些非苛刻需求的快速凝結(jié)硬化應(yīng)用場合，拉伸膠強度值發(fā)展不能滿足6h的苛刻需求；二元膠凝材料體系沒有負(fù)面的影響，強度保持良好，并且在烘養(yǎng)中強度增長明顯.

2）三元膠凝材料體系（AC＋OPC＋C＄：石膏復(fù)合使用）中，以鋁酸鹽水泥為主的配方拉伸膠粘強度表現(xiàn)突出，其6h強度值接近1MPa；水養(yǎng)和熱養(yǎng)下，強度值也有不同程度的提高，此配方可以滿足快速凝結(jié)硬化低收縮需求的場合；膠凝材料的搭配可以使鈣礬石的生成更加充分，并且不會影響開放時間的需求，調(diào)整緩凝劑的添加會更適應(yīng)不同使用環(huán)境的溫度要求，滿足廣泛的使用和施工面積或施工習(xí)慣的取向［11］.

3）從SEM微觀分析圖中可以看到，在水化早期，C3A的溶解速度非常快，產(chǎn)物中有C4AH13生成，并且有少量的鈣礬石開始覆蓋在水泥顆粒表面；再進一步水化的過程中，伴隨著大量鈣礬石的出現(xiàn)發(fā)揮作用，在水化物孔隙中形成了骨架結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出良好的性能.

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